浙江工业大学何锋团队ES&T：单质硫在水溶液中直接硫化零价铁的效率、机理和硫化材料降解TCE的性能研究

原创何锋团队环境人Environmentor

第一作者：蔡世超

通讯作者：何锋

通讯单位：浙江工业大学

论文DOI：10.1021/acs.est.0c05397

图文摘要

成果简介

近日，浙江工业大学何锋团队在环境领域知名期刊《Environmental Science & Technology》上发表了题为“Sulfidation of Zero-Valent Iron by Direct Reaction with Elemental Sulfur in Water: Efficiencies, Mechanism and Dechlorination of Trichloroethylene”的研究论文。本文介绍了一种单质硫（S⁰）在水溶液中硫化微米级零价铁（mZVI）的硫化方法，研究了该方法中S⁰的利用效率及硫化材料对三氯乙烯（TCE）的脱氯性能。此外，本文还揭示了S⁰和mZVI在水溶液中反应的机理。

引言

零价铁（ZVI）作为一种廉价、有效的还原剂被广泛地应用于水体中污染物的去除。然而，实际应用过程中，ZVI却存在反应活性低、生命周期短等缺点。为此研究人员开发了多种ZVI改性技术，其包括双金属技术、纳米零价铁技术、稳定化技术、碳负载技术以及硫化技术等。其中硫化技术不仅可以提高ZVI去除污染物的反应性，也可以提高ZVI的电子选择性（即电子效率），因此被认为是最有前景的ZVI改性技术。然而，当前的液相硫化方法使用的硫化剂（例如Na₂S、Na₂S₂O₃和Na₂S₂O₄）存在不稳定、硫元素利用率低的缺陷，而唯一使用单质硫（S⁰）硫化的机械球磨方法也存在能量消耗大的问题，均不利于硫化零价铁的工业化量产。因此，亟需开发一种绿色、低能耗的硫化方法来满足量产的需求。

在本研究中，通过S⁰和微米尺寸的ZVI（mZVI）在水相中的固-固反应，合成了硫化ZVI材料（S-mZVI^S0）。研究结果表明，在任意S/Fe下（mol/mol < 1）S⁰和mZVI均可以完全反应，硫元素利用率接近100%。S-mZVI^S0降解三氯乙烯（TCE）的速率和电子效率显著提升，其速率常数和电子效率分别比未硫化的mZVI（mZVI^aged）高800倍和79倍。本研究表明固-固反应所得硫化ZVI具有极佳的反应活性和良好的操作优势（包括安全性、稳定性和成本），有望成为大规模工程应用的理想产品。

图文导读

图1.（A）S⁰和mZVI的混合物降解TCE（0 h加入TCE）；（B）S⁰和mZVI的混合物产氢。

我们通过S⁰和mZVI的混合物降解TCE的速率变化来反映硫化反应的进程（图1A）。结果显示，加入S⁰的体系降解TCE的速率存在一个加速的拐点，这表明S⁰和mZVI发生反应并形成了高活性材料。此外，pH值越低拐点出现的时间越早，这表明pH值会影响S⁰和mZVI反应的速率。图1B的结果显示S⁰的存在会抑制mZVI的产氢，这表明mZVI的结构发生了改变。

图2. S-mZVI^S0的表征图。

本研究中的S-mZVI^S0是在pH 6的MES缓冲溶液中通过S⁰和mZVI的固-固反应合成的。S-mZVI^S0的SEM-Mapping图显示（图2 A）S-mZVI^S0的表面变得十分粗糙，且检测到大量的硫元素。XRD图谱证实材料中FeS的存在（图2 B）。XPS - S_2p结果（图2D）表明颗粒表面的S主要为S^2-。

图3. 不同硫化方法的硫元素利用率比较。

此外，我们还比较了本研究中S⁰与其它不同硫化剂（Na₂S、Na₂S₂O₃和Na₂S₂O₄）的硫元素利用率。结果表明，S⁰的硫元素利用率始终接近100%，而其它硫化剂的利用率随着S/Fe的上升而下降，且均处于较低水平。

图4. S⁰和mZVI反应的机理探究。

本研究进一步证明了S⁰和mZVI反应的机理。柱实验（图4A）显示S⁰和mZVI只有在直接接触的情况下才发生反应，结合水相中并未检测到含硫离子的结果，排除了S⁰的歧化反应产物参与硫化的可能性。我们测定了不同S/Fe的S-mZVI^S0颗粒中的Fe⁰含量，结果如图4C所示。假设在不同S/Fe条件下，S⁰和mZVI直接反应生成FeS，以此得到了图4C中理论的Fe⁰含量变化曲线。实验结果表明，颗粒实际Fe⁰含量和理论值基本吻合。以上结果证明了S⁰和mZVI在水相中是直接的固-固反应，并最终生成FeS。

图5. S-ZVI降解TCE的速率和电子效率比较。

图5总结了本研究和已报道文献中的S-ZVI降解TCE的速率和电子效率。图中的 R值代表纵坐标和横坐标的比值，其数值的大小反映硫化改性对ZVI性能的提升程度。S-mZVI^S0降解TCE的速率和电子效率的R值分别为800和79，均处于所有S-ZVI的最高水平。

总结

本研究证明了在温和条件下S⁰和mZVI可以在水相中直接进行固-固反应，在所有小于1的S / Fe比下，S⁰几乎完全转化为FeS_x，硫元素利用率接近100%。新形成的硫化零价铁颗粒，具有高活性和电子选择性，这将有助于克服ZVI大规模应用于地下水修复的重要挑战。

作者简介

第一作者：蔡世超，现为浙江工业大学环境学院博士研究生，导师为何锋教授。主要研究方向是污染场地修复材料的研发及其产业化。联系邮箱：751229969@qq.com

通讯作者：何锋，浙江工业大学环境学院教授，博士生导师，环境修复与生态健康研究所所长。博士毕业于美国奥本大学，并先后担任美国高达公司修复工程师、橡树岭国家实验室研究科学家（独立PI）。主要从事污染场地修复的研究工作，在铁基修复材料用于污染场地修复的理论和工程实践方面取得突出成果。在Environ. Sci. Technol.等环境领域权威杂志发表SCI论文90余篇，其中14篇论文入选或曾入选ESI高被引论文，Scopus总引用4700余次，H因子33。现承担国家重点研发计划土壤专项课题，国家自然科学基金面上等多项科研项目。联系邮箱：fenghe@zjut.edu.cn

主要参考文献

1. Gu, Y.; Wang, B.; He, F.; Bradley, M. J.; Tratnyek, P. G. Mechanochemically Sulfidated Microscale Zero Valent Iron: Pathways, Kinetics, Mechanism, and Efficiency of Trichloroethylene Dechlorination. Environ. Sci. Technol. 2017, 51, (21), 12653-12662. DOI: 10.1021/acs.est.7b03604.

2. Gu, Y.; Gong, L.; Qi, J.; Cai, S.; Tu, W.; He, F. Sulfidation Mitigates the Passivation of Zero Valent Iron at Alkaline pHs: Experimental Evidences and Mechanism. Water Res. 2019, 159, 233-241. DOI:10.1016/j.watres.2019.04.061.

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