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利用可再生能源将CO2还原为高附加值的多碳(C2+)燃料和化学品，是一种经济可行的方法，可以减少CO2在大气中积聚，并促进关闭碳循环。到目前为止，实现高产物选择性和长期稳定性的电催化CO2还原反应(CO2RR)，仍然是一个挑战，尤其是在实际相关的高电流水平下(>100 mA cm-2)。
近日，来自美国斯坦福大学的戴宏杰等研究者，报道了一种在疏水多孔气体扩散层(GDL)上简单电沉积Cu电催化剂，在近中性的KCl电解质中提供了稳定和选择性的CO2RR到C2+产物。相关论文以题为“Selective and High Current CO2 Electro-Reduction to Multicarbon Products in Near-Neutral KCl Electrolytes”于2021年02月22日发表在Journal of the American Chemical Society上。1. 研究者发现，通过引导CO2流将疏水GDLs完全淹没在H-电池中，可以获得接近100 mA cm-2的高C2+偏电流密度。在流动电池的装备中，Cu/GDL阴极在2 M KCl提供了稳定的CO2RR，优于广泛使用的KOH电解质。
2. 研究发现，在阴极CO2RR条件下的碱性介质中，伴随微量氧的铜蚀刻/腐蚀，对催化剂的不稳定性起作用，而在近中性电解质中，这一问题很大程度上得到抑制。3. 以铜/GDL为阴极在KCl阴极液中，以氢氧化镍/铁为阳极在用Nafion膜分离的KOH阳极液中形成泡沫镍(NiFe/NF)，构建了双电极CO2电解槽。4. 通过定期向KCl阴极中，加入盐酸来补偿不断增加的pH值，并去除累积的(bi)碳酸盐，在150 mA cm-2下，研究者观察到流动电池CO2RR活性和选择性在30小时内几乎没有衰减，C2+产物的法拉第效率(FE)高达75%，能量效率为40%。化石燃料的快速消耗，已经造成了严重的环境和气候问题。利用可再生电力资源，将CO2还原到燃料和化学原料中，可以为实现封闭的碳循环铺平道路。各种用于CO2还原反应的电催化剂(CO2RR)的设计，一直是研究的热点。
以法拉第效率(FEs)将CO2还原为一氧化碳(CO)或甲酸盐，达到90%；但是，在双电子还原产物之外，特别是高价值的多碳(C2+)产物，如乙烯(C2H4)和乙醇，在当前的高水平还原CO2仍然具有挑战性，只有用铜(Cu)及其合金以中等选择性来实现。此外，由于各种衰变机制的存在，铜基电催化剂的长期稳定性一直较差，这是一个需要系统研究的问题，以开发可扩展的CO2RR在现实世界的部署。为了提高铜基电催化剂的性能，人们开发了多种策略。除了催化剂工程，电解质也会影响其CO2RR性能。研究发现，近中性到弱碱性的电解质适合C2+产物的形成，这是由于在有利的CO2输送(在低pH值)和抑制水还原(在高pH值)之间，存在最佳平衡。在长期观察CO2RR电极降解衰变机制之一，是由于二氧化碳和KOH之间的反应形成的盐沉淀。因此，需要额外的努力来阐明和理解在KOH中阴极CO2RR条件下，铜基电极所有可能的衰变机制，并设计策略以提供CO2RR在高电流下的长期稳定性。另一方面，CO2RR在某些接近中性的电解液(如KCl电解液)中，与Cu催化剂合成C2+产物表现出了较高的选择性。研究表明，Cl-可以延缓，电沉积氧化亚铜(Cu2O)纳米粒子的还原，从而生成选择性生产C2-C4物种的双相Cu2O-Cu催化剂。然而，对这些电解质的长期稳定性目前缺乏研究。除了锡(Sn)催化CO2RR形成外，在GDE/流动池设置的近中性KCl电解质中，对高电流CO2RR的研究很少。此文中，研究者开发了一种简单的电沉积方法，直接在商用碳基气体扩散层(GDL)衬底上，制备CO2RR铜电极。Cu/GDL电极的合成与结构表征。研究者简单地利用商用多孔碳衬底电沉积铜，制备了Cu/GDL阴极。GDL的CF侧被透明胶带覆盖，只暴露MPL侧，在-0.3 V vs Ag/AgCl参比电极下，在0.15 M CuSO4 + 0.5 M H2SO4浴中浸泡20分钟，用于铜沉积(图1a为电流密度与时间的曲线，插图为电极结构示意图)。扫描电子显微镜(SEM)截面图像显示，Cu颗粒在GDL基体微孔层一侧的单层沉积(图1b)。拉曼光谱探测到的Cu/GDL的峰分别为219和632 cm-1，峰肩峰为521 cm-1(图1c)，这归因于Cu暴露在空气中后，自然形成的氧化亚铜(Cu2O)。元素映射确认了沉积Cu颗粒的高纯度(图1d)，氧的痕量信号与拉曼数据中天然Cu2O的信号相一致(图1c)。![]()
CO2输运对H-电池电催化性能的影响。研究者首先在传统的H-电池中，研究了Cu/GDL电极的CO2RR性能。该实验设置允许高效的气相CO2，通过疏水碳层传输到沉积在微孔层上的铜电催化剂上(图2a中的配置1，本研究中H-电池实验的默认配置)。对于可控电位CO2RR，在-1.20V vs RHE下，将CO2流定向到H-电池阴极，持续30分钟，研究者测量到高电流密度(约103 mA cm-2)， C2H4和乙醇生产的法拉第效率(FEs)分别为39.9%和31.1%(图2b中的入口1)。采用最佳的Cu电沉积催化剂，C2+产物的总FE达到77.0%，局部电流密度为79.3 mA cm-2，而H2产物的FE仅为9.7%。这种出色的CO2RR活性，很大程度上归因于CO2通过疏水碳层向铜电催化剂的传输显著增强(图2a中的1)。研究者进一步进行了控制实验，以减少或阻止气相CO2直接输送到铜催化剂上(参见图2a中配置2和3的修改设置)。将CO2流从阴极引导到电解液中，使C2+产品的FE从77.0%降低到61.4%(图2b中的入口2)，通过用环氧树脂覆盖电极颈部，完全阻止CO2在气相中直接到达催化剂，进一步恶化(图2a中的结构3和图2b中的入口3)。后一种情况与常用的H-电池结构类似，在这种结构中，阴极通常是无孔和/或非疏水的，溶解的CO2通过电解质输送到CO2RR的阴极催化剂上，是唯一的CO2供应(图2a中的蓝色短箭头)。![]()
图3. Cu/GDL电极在H-电池中CO2流指向电极背面的CO2RR性能H-电池的产品选择性与电解液工程。在Cu/GDL电极上，将CO2流导向碳纤维一侧，研究了通过CO2RR的电位依赖性产物分布(图2a中的构型1)。在2 M KCl电解液中，在−0.95 V到−1.15 V的负电位变化下，产H2的FE从18.9%下降到6.6%，同时CO和甲酸的双电子还原产物的FEs降低。同时，对于C2H4、乙醇、甲烷等还原量较大的产物，FEs增大(图3a)， C2+产物的FE在−1.20 V时达到最大值，达到77.0%。进一步负电位移动到−1.24 V时，FE含量增加到23.5%，表明在更低的负电位下发生了过量的析氢反应(HER)。CO和甲酸盐的生成量对外加电位不敏感，而氢气、甲烷、乙烯和乙醇的生成量，随着外加电位的阴极位移而增加。C2+产品的局部电流密度在−0.95~−1.24 V范围内不断增加，在−1.24 V时达到91.5 mA cm-2(图3b)。通过将KCl浓度增加到3 M(略低于KCl溶解度极限)，进一步提高了活性和对C2+产物的选择性。在−1.20 V的3 M KCl电解液中，C2+产物的FE高达82.7%，偏电流密度为97.3 mA cm-2。![]()
在接近中性的KCl和KHCO3流动池中阴极的CO2RR。接下来，研究者将重点放在以Cu/GDL电极为GDE和近中性KCl为阴极电解质的流动电池实验中，以实现>100 mA cm-2电流密度。实验装置由气室块、阴极块和阳极块组成(图4a)。2 M KCl与氩气(Ar)预饱和和2 M KOH在蠕动泵中循环，分别作为CO2RR和OER的阴极液和阳极液(图4b)。Nafion阳离子交换膜阻断了Cl-从KCl阴极向KOH阳极的迁移，抑制了氯在高碱性阳极中的释氧，从而协同阻止了氯对NiFe/NF阳极的腐蚀。用流池在100~200 mA cm-2电流密度范围内进行可控电流电解。在此电流密度范围内，用2 M KCl阴极液中的Cu/GDL阴极观察到稳定的CO2RR活性(图4c)。产物分布表明，当电流密度从100 mA cm-2增加到150 mA cm-2时，选择性几乎相同。对于C2H4和乙醇，FEs分别是~41%和~30%(图4d)。当电流密度为100 mA cm-2时，流动池中CO2RR对Cu/GDL的选择性与H-电池中相近(图3a中为−1.20 V)，这与通过引导H-电池中的CO2流将CO2通过气相高效输送到阴极一致。流动池中较高的总电流密度为150 mA cm-2，导致C2+产品的部分电流密度增加到120.6 mA cm-2(图4e)。当电流密度增加到200 mA cm-2时，H2和甲烷的FEs增加，C2H4的FE减少(图4d)，这是由于过大过电位下甲烷生成途径的激活。然而，C2+产品的偏电流密度增加到133.4 mA cm-2(图4e)。![]()
图5. KCl和KOH作为流动池中CO2RR阴极电解质的比较双电极流动槽中KCl和KOH阴极电解质CO2RR的比较。随后，研究者比较了KCl电解液中Cu/GDL阴极与常用KOH电解液中Cu/GDL阴极的性能，在双电极CO2电解器中。在这两种情况下，使用NiFe/NF作为OER阳极与2 M KOH阳极以降低阳极侧过电位。在150 mA cm-2的电流密度下，控制电流电解70分钟，2 M KCl阴极液中的Cu/GDL电极比2 M KOH阴极液(FE ~ 67.2%)有更高的选择性将CO2还原为C2+产物(FE ~ 80.4%)(图5a)。由于KOH电解液具有更高的离子电导率(使用KCl和KOH电解液测量的电池电阻分别为7.2和5.8Ω)，因此，与使用2 M KCl电解液相比，使用2 M KCl电解液的CO2电解液的电池电压更低(图5b)。然而，在150 mA cm-2下，由2 M KOH阳极中的NiFe/NF阳极和2 M KCl或2 M KOH阴极中的Cu/GDL阴极组成的CO2RR电解槽，在iR补偿后，电池电压均为2.2 V，仅KCl阴极液能获得高的C2+ FE(~80.4%)。除CO2RR对C2+的选择性外，Cu/GDL阴极在KCl阴极液中的操作稳定性，优于KOH阴极液。对于在150 mA cm-2下操作的KOH阴极液中的CO2RR, C2H4中的FE在3 h内迅速从36.8%下降到14.2%，同时H2中的FE从13.8%增加到34.1%(图5c)。相比之下，CO2RR在150 mA cm-2溶液中C2H4和H2的FEs在相同时间内，是稳定的(图5c)。在CO2RR的双电极流动槽的KCl电解液中周期性加入HCl。在长时间的KCl操作中，CO2RR选择性也发生了衰减，乙烯的FE从40.6%下降到29.9%，H2的FE从10.7%上升到21.7%(图5d)。CO2RR的电子和质子转移过程，在KCl阴极液中留下OH-，通过与Cu/GDL阴极上的少量CO2反应，OH-将进一步转化为(bi)碳酸盐。研究者发现，长期使用KCl阴极液时，C2+ FE的逐渐衰减，可以通过与HCl中和来缓解(在阴极液中加入HCl会释放出CO2气泡)。在电解过程中，每小时自动/程序地向KCl阴极液中添加2.7 mL 2.13 M HCl溶液(调整以匹配CO2RR产生OH-的速率，在总电流为150 mA的情况下，每小时5.6 mmol)，以保持阴极液pH~7.0，进一步提高了Cu/GDL电极在KCl阴极中的稳定性。当电流密度为150 mA cm-2时，加盐酸30 h, C2H4的选择性衰减很小(图5d)，优于不自动加盐酸的情况。然而，我们确实观察到KCl阴极中的Cu/GDL阴极失效，经过30 h后，C2+选择性急剧下降，H2选择性增加。综上所述，研究者开发了一种直接在商业GDL上合成Cu催化剂的简易电位法，在电流密度为>100 mA cm-2的H-电池和流动池中分别表现出82.7%和80.4%的FEs，在KCl电解质中CO2RR对C2+产物有很好的选择性。高效的气相CO2传输到铜催化剂的H-电池装置所获得的高电流密度，可以显著提高催化剂在实际相关电流密度下的评价效率。近中性KCl阴极剂的使用，避免了常用的高碱性KOH阴极剂中Cu催化剂的严重腐蚀和损失，从而提高了催化剂的使用寿命。Cu催化剂在KCl电解液中的良好稳定性，不影响CO2RR对C2+产物的选择性和活性，为CO2RR电解液的经济活力提供了良好的选择。Xiao Zhang, Jiachen Li, Yuan-Yao Li, Yunha Jung, Yun Kuang, Guanzhou Zhu, Selective and High Current CO2 Electro-Reduction to Multicarbon Products in Near-Neutral KCl Electrolytes, Journal of the American Chemical Society Article ASAP. DOI: 10.1021/jacs.0c13427![]()
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