《Science》子刊：纳米尺度上原位观察金属镁的氢扩散动力学！

活性等离子体和纳米光子系统要求可切换的材料具有极高的材料对比度、较短的切换时间和可忽略不计的退化。在探索这些高性能过程中，对纳米级的演变过程深入了解是必不可少的。近日，德国斯图加特大学的Julian Karst等通过用于原位纳米成像的自支撑膜揭示了金属镁（Mg）转变成介电氢化镁（MgH2）的纳米级动力学细节。MgH2声子共振可以实现前所未有的物质状态之间的化学特异性。结果显示氢化物相在晶界处成核，从晶界处氢化作用进入相邻的纳米晶。相关论文以题为“Watching in situ the hydrogen diffusion dynamics in magnesium on the nanoscale”发表在Science Advances上。

论文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/6/19/eaaz0566

可切换的光学和纳米光子系统无论从基础角度，还是从应用角度都越来越受到人们的关注。具有明显的金属到绝缘体相变的材料是这类系统的主要候选材料，因此已经进行了详细的研究。从金属到介电相转变过程中光学性质的极端变化使得它们与可切换的光学和有源等离子体系统高度相关。

镁(Mg)是一个突出的和典型的材料体系，然而，目前对其的广泛的研究主要侧重在储氢方面。在初始金属状态下，Mg表现出较大的自由电子密度和相对较小的寄生损耗，是一种优良的等离子体材料。将Mg暴露于氢(H2)中，会导致金属Mg向介电质氢化物(MgH2)的相变，后者是一种高度透明的介电质材料。MgH2相可以反转为金属Mg状态，使相变完全周期性。从概念上讲，这使得能够控制和可逆地开关Mg纳米结构的等离子体共振。最初的研究证明了Mg- MgH2相变对可切换元表面的适用性，使动态全息或动态等离子体彩色显示成为可能。

到目前为止，要广泛应用还受到一些因素的阻碍，如氢化时材料的体积膨胀、循环性差、有限的氢扩散系数等。这就需要克服以下在微观和纳米尺度边界上悬而未决的问题：相对缓慢的宏观扩散是否受到本质上有限的纳米扩散的限制？Mg薄膜的晶界、纳米级结晶度和结晶形成对宏观扩散的影响是什么？为什么在纳米尺度上，Mg与镍(Ni)的合金化会增加扩散系数？回答这些问题将为改进材料系统和使它们更接近应用提供新的途径。

在此，研究者采用散射型扫描近场光学显微镜(s-SNOM)进行了定性分析。一方面，研究者介绍了一种技术，允许对Mg的氢化动力学进行原位成像，以研究纳米级的形貌和结晶性对氢化物形成过程的影响，空间分辨率小于20 nm。另一方面，研究者证明可以利用介电MgH2状态下的强声子模式的存在，来实现可切换材料系统中金属和介电状态之间前所未有的化学分辨率和特异性。研究结果显示氢化物相在晶界处成核，从晶界处氢化作用进入相邻的纳米晶。与以往的研究相比，研究者得出：单个晶体负载氢的时间尺度比宏观薄膜短得多。研究结果表明，有限的宏观加氢速度与Mg膜中明显的晶态和晶界形成有关，这突出了未来改进的可能性。

图1 原位s-SNOM原理。

图2 Mg-MgH2相变的近场表现。

图3 在50 nm Mg薄膜中扩散动力学的化学原位纳米级成像。

图4 氢化物相在单个颗粒中与整个膜中传播的动力学。

图5 加氢过程中的垂直膨胀。

综上所述，本研究使用s-SNOM研究了原位条件下的纳米级氢扩散动力学。MgH2特有的红外声子共振使其具有化学专一性，能够明确地跟踪氢化物的形成、成核和侧向生长。该工作是推动理解扩散动力学、相变效率，以及储氢和制氢材料发展的重要一步。（文：水生）