Chem.-Eur.J.：半夹心型含氧族羰基（CE，E = O，S，Se，Te）钌配阳离子的合成及体系的结构研究

羰基，硫羰基，硒羰基，碲羰基，半夹心型配合物

近年来，过渡金属含羰基（CO）及含硫羰基（CS）配合物因其特别性质和重要用途而受到越来越多的关注。然而，含硒羰基（CSe）及含碲羰基（CTe）配合物的合成难度比较高，因此，关于的这种配合物的研究报道非常少（图1）。为比较含氧族羰基（CE，E = O，S，Se，Te）配体分子的性质，含氧族羰基配合物的合成及体系的研究非常重要。

日本东京理科大学化学系武藤雄一郎讲师及齐藤慎一教授与合作者在以前发表了一篇关于半夹心型含碲羰基钌配合物 [CpRuCl(CTe)(H₂IMes)](Cp = η⁵-C₅H₅⁻；H₂IMes = 1,3-二均三甲苯基咪唑-2-亚基)的结构和性质研究的论文 （图2左）。这配合物的结构通过晶体结构解析而被决定。然而，含羰基，含硫羰基及含硒羰基配合物因不能成功制备晶体而未能决定其结构。在这项工作中，武藤雄一郎讲师及齐藤慎一教授与合作者利用这配合物进行配体交换反应，以对甲基苯磺酰甲基异腈（CNCH₂Ts）为取代集团，制备一系列新种半夹心型含氧族羰基钌配阳离子[CpRu(CE)(H₂IMes)(CNCH₂Ts)][BAr^F₄]（图2，Ar^F = 3,5-(CF₃)₂C₆H₃），成功制备晶体，并进行晶体结构解析以及体系的结构比较。

研究者将对甲基苯磺酰甲基异腈，四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠水合物和含氧族羰基钌配合物[CpRuCl(CE)(H₂IMes)]溶于1,2-二氯乙烷进行配体交换反应，制备新型半夹心型含氧族羰基钌配阳离子[CpRu(CE)(H₂IMes)(CNCH₂Ts)][BAr^F₄]。罕有的含碲羰基配合物[CpRu(CTe)(H₂IMes)(CNCH₂Ts)][BAr^F₄]产率74%，室温中形成稳定的黄色晶体。其他含氧族羰基钌配合物的晶体也被成功制备。X射线晶体结构解析的结果表明制备的配合物拥有半夹心型构造（图3）。硫羰基，硒羰基及碲羰基和羰基一样与过渡金属形成反馈π键及σ键。钌和碲羰基配位的时候钌和羰基碳素的键长最短，和羰基配位的时候最长。加上自然共振理论（Natural Resonance Theory）的计算结果，含硒羰基及含碲羰基配合物中[Ru]=C=E及[Ru⁺]≡C-E⁻结构的占有率非常大。这也证明了碲羰基跟钌形成的反馈π键比其他的更强力，表示碲羰基是氧族羰基中最强力的π酸配体。该工作提供关于过渡金属含氧族羰基配合物，特别是报告例子非常少的含碲羰基配合物性质的重要知识。(All figures were reproduced by permission)