镍基非均相催化剂：5-羟甲基糠醛还原胺化制备2,5-呋喃二甲胺

伯胺是一类重要的有机化学品，被广泛应用于医药、农药、橡胶、表面活性剂、交联剂和固化剂等领域。它可以通过醇或醛/酮的还原胺化获得。近年来，生物质作为有望在未来替代化石能源的可再生资源受到越来越多的关注。以生物质衍生物醇或醛/酮化合物为原料制备有机伯胺以其原料来源广泛、价格低廉且生产工艺绿色环保而成为最具有前景的有机伯胺合成方法。醇的还原氨化一般包括：（1）在金属催化剂作用下，醇羟基脱氢生成羰基化合物中间体；（2）在酸或碱催化下，羰基化合物和氨缩合脱水生成亚胺和（3）亚胺进一步加氢生成伯胺。而脱氢步骤较难进行，是整个反应速控步骤。当前用于醇还原氨化的催化剂主要有均相的金属配合物催化剂，而采用非均相催化剂难以得到高的选择性。另外在催化反应过程中还要防止伯胺的进一步缩合生成仲胺或叔胺等多级胺，因此对催化剂的筛选和反应条件的控制提出了较大的挑战。

            图1  不同金属表面上H₂和NH₃吸附能图

图2  5-羟甲基糠醛的还原胺化

最近，浙江大学魏作君副教授课题组与浙江工业大学刘迎新教授课题组以Raney Ni、Raney Co、Pd/C、Ru/C等为催化剂，研究了生物基重要平台化合物5-羟甲基糠醛还原胺化制2,5-呋喃二甲胺反应。论文首先采用密度泛函理论对各种金属原子表面H₂和NH₃的吸附能进行了计算。结果发现，H₂和NH₃在不同金属表面的吸附能差值存在差异，其中在Ni表面的吸附能差值最小（图1）。这表明在金属Ni表面NH₃的吸附对催化剂加氢和脱氢催化活性的抑制最小，因此最有利于还原氨化反应的进行。实验结果也验证了Ni金属具有最好的还原胺化活性：将Raney Ni分别用于催化糠醛、糠醇和5-羟甲基糠醛的还原氨化反应，在相对较温和的条件下分别获得81.8%（糠胺）、94.0%（糠胺）和60.7%（2,5-呋喃二甲胺）的最优收率（图2）。本研究得到的2,5-呋喃二甲胺的收率高于现有报道的其他应用非均相催化剂的研究结果，为醇和醛/酮类化合物还原胺化制备伯胺的非均相催化剂的设计提供了一条新思路。

该工作发表在ChemCatChem, doi: 10.1002/cctc.201900304

作者：周阔博士; 刘海燕; 舒慧敏; 萧舒文; 郭德超; 刘迎新教授; 魏作君副教授*, 李小年教授

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cctc.201900304