Advanced Energy Materials：原位揭示磷掺杂的硬碳中P-O和P-C键的电化学活性

本文亮点

1.利用磷酸与环氧树脂的交联反应，固化后进行高温热解，成功制备出磷掺杂的硬碳（PHC-700）。磷酸不仅作为交联剂固化环氧树脂，还作为磷源实现原位掺杂，主要形成P-O，P-C键。

2.作为锂离子和钾离子电池负极材料时，该材料展现出优异的电化学性能。相比于未掺杂的硬碳材料，PHC-700具有更高的容量，更加优异的倍率性能，更快的离子传输速率，且能够稳定循环10000圈。

3.原位NMR测试发现P-C键相对于P-O键具有更高的电化学活性，且P-O和P-C键能够提高对碱金属离子的吸附作用，P-C键还能参与氧化还原反应生成Li_xPC_y，二者共同作用提升比容量。通过原位Raman揭示了PHC-700电极在循环过程中具有优异的结构稳定性。

研究背景

硬碳作为一类低成本、层间距可控的碳基材料被广泛应用于碱金属离子电池负极，但其容量和倍率性能还有待进一步提高。杂原子掺杂通过功能化基材的表面和内部结构能够显著提升硬碳材料的电化学性能。研究者们对各种元素的掺杂（B、N、O、P等）进行了一系列的研究，如发现N掺杂形成的石墨氮、吡啶氮、吡咯氮对电化学过程具有不同的作用，其中吡啶氮展现出更高的活性。相对于N掺杂透彻的认识，对于P掺杂的硬碳目前研究还处在初始阶段，对其作用机理的理解还有待进一步增强。目前广泛认为P掺杂形成的P-O键等有利于提高材料对碱金属离子的吸附作用，从而提高电极的电容容量，而对P掺杂形成的各种键的电活性的研究较少。

成果简介

基于上述考虑，中国科学技术大学钱逸泰课题组林宁（通讯作者），钱勇（第一作者）等在Advanced Energy Materials发表了题为“In Situ Revealing the Electroactivity of P-O and P-C Bonds in Hard Carbon for High-Capacity and Long-Life Li/K-ion Batteries”的文章，报道了磷掺杂硬碳类负极材料的最新进展。该工作深入解析了磷掺杂形成的P-C和P-O键对材料电化学性能的影响，揭示P-O和P-C键具有不同的电化学活性。

图文导读

Fig. 1 a) PHC-700制备的示意图；b-d)分别是PHC-700的SEM图和TEM图; e) PHC-700的HRTEM以及SAED图；f) PHC-700的mapping图谱。

如Fig. 1所示，可以发现PHC-700具有不规则的块体形貌，结晶度较低，磷元素成功掺杂进硬碳材料中且分布均匀。

Fig. 2 a) XRD图谱; b) Raman图谱; c) PHC-700的BET曲线; d) PHC-700样品的P 2p XPS图谱; e) TGA曲线；f) TGA-IR曲线。

如Fig. 2所示，PHC-700相比于HC-700具有更高的石墨化程度，更低的比表面积，更高的热稳定性，且XPS证明磷掺杂后在硬碳中形成P-O和P-C键。

Fig. 3 a-e)为PHC-700和HC-700作为锂离子电池负极材料时的电化学性能；f-h)为PHC-700与LiCoO₂组装全电池时的电化学性能。

如Fig. 3所示，相比于HC-700，PHC-700电极进行恒电流充放电时在1.0V左右出现一个明显的电压平台，且比容量显著提高；此外，进行磷掺杂后，电池的循环稳定性和倍率性能也有较大幅度的提高。与钴酸锂组装全电池后也展现出优异的倍率和循环性能。

Fig. 4 a)和b)为HC-700和PHC-700的原位Raman图谱；c)、d)和e)为原位NMR图谱；f)和g)为不同充放电下的P 2p XPS图谱。

如Fig. 4所示，原位Raman揭示PHC-700在循环过程中具有更高的结构稳定性；原位NMR测试发现在循环过程中P-C键发生显著变化，且在完全放电态峰宽化达到最大值；此外，还在-300 ppm处出现了新峰，对应于Li_xPC_y，证明P-C键的电化学活性强于P-O键，且P-C键能够参与氧化还原反应。

Fig. 5 a)和b)为PHC-700的电容贡献相关图；c)和d)为GITT以及相关的离子扩散系数；e)和f)为不同循环次数后的EIS图谱。

如Fig. 5所示，PHC-700和HC-700展现出相似的电容行为，但PHC-700电极中离子扩散速率远远高于HC-700样品，且具有更好的界面稳定性。

Fig. 6 a-d)为PHC-700作为钾离子电池负极材料时的电化学性能图；e-g)为PHC-700样品与电解液相互作用后的NMR图谱；h)为PHC-700作为钾离子电池负极时电容行为。

如Fig. 6所示，PHC-700作为钾离子电池负极材料时也展现出优异的电化学性；将材料与电解液混合后进行吸附测试时发现，P-C键对碱金属离子的吸附能力强于P-O键，进一步说明P-C键的活性要高于P-O键；另外，P-C键和P-O键对锂离子的吸附作用要强于钾离子，解释了PHC-700作为两种电池负极材料时存在性能差异的原因。

总结与展望

作者采用磷酸作为交联剂和磷源实现了大规模磷掺杂硬碳材料的制备，当其用作锂离子和钾离子电池的负极材料时展现出较高的可逆容量，优异的倍率和循环性能。此外，作者对磷掺杂所导致的电化学性能提升的机理进行了较为细致的探究。结合原位拉曼和固体核磁技术，作者证明了P的掺杂提高了硬碳基材料的稳定性，并且其优异电化学性能来源于P-O和P-C键对碱金属离子的吸附作用和P-C键在循环过程中可逆的氧化还原过程。

原文信息

Yong Qian, Song Jiang, Yang Li, Zheng Yi, Jie Zhou, Tieqiang Li, Ying Han, Yusong Wang, Jie Tian, Ning Lin,* and Yitai Qian, In Situ Revealing the Electroactivity of P-O and P-C Bonds in Hard Carbon for High-Capacity and Long-Life Li/K-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2019, 1901676， DOI：10.1002/aenm.201901676