中国农业科学院李莲芳团队JCLP：一种LDH基磁性生物炭固定修复砷镉复合污染土壤的新机制见解

成果简介

近日，中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所李莲芳研究员团队在环境领域著名学术期刊Journal of Cleaner Production上发表了题为“Magnetic biochar-supported layered double hydroxide for simultaneous remediation of As and Cd in soil: Effectiveness, retention durability, and insight into a new immobilization mechanism”的主题论文。文中介绍了一种新型层状金属氧化物基磁性生物炭（FLBC）修复砷镉复合污染土壤的新见解，主要探索了FLBC及其组分材料修复黑土和红壤砷镉污染的有效性、持久性和材料稳定性，并通过近边和扩展边同步辐射技术探索了微观固定机制，发现了一种FLBC释放纳米层状金属氧化物（LDH）包覆土壤微粒并促进砷镉物种迁移转化的新现象。

由于砷镉具有相反的pH-Eh依赖性，因此砷镉复合污染土壤的稳定化修复存在挑战。生物炭材料作为环境功能才老已经在环境领域得到大范围的应用，但由于其表面官能团单一，通常带有负电荷和吸附能力弱的缺点，将其应用于砷镉协同吸附固定具有局限性。铁氧化物（Fe-oxides），特别是含砷-铁矿物，如药皂石、砷皂石和臭葱石，是土壤地球化学相中的主要砷结合物种。这位通过铁改性增强生物炭键合砷提供了思路，且铁改性赋予生物炭磁性特征。但由于离子竞争和静电排斥的影响，铁功能化生物炭对于阳离子镉的键合能力有限。因此，我们引出了LDH，一种由二元或三元金属组成的分层阴离子化合物，在分层板块中含有丰富的羟基。这使得它能在土壤溶液中通过超稳定矿化作用与镉共沉淀。LDH 还具有抑制其表面与阴离子砷之间静电排斥的优势。因此，将Fe-oxides功能化和 LDH 负载结合起来，可能是一种利用改性生物修复砷镉复合污染土壤的有效方法。本研究通过比较FLBC及其组分材料原始生物炭（BC）、磁性 BC（FBC）、铁粉（Fe）和单一LDH的修复效果，研究了土壤中砷镉的固定化机制。FLBC是通过对铁氧体进行预磁性热解，然后采用水热法制备的。使用这些材料进行了为期 60 天的培养实验，以模拟两种土壤类型的固定过程。采用泵浸出程序（来评估固定化的持久性和材料的稳定性。本研究的目的是：(i) 探索 FLBC 及其成分对实际污染土壤中砷和镉的固定作用；(ii) 评估 FLBC 的固定持久性和材料稳定性；(iii) 探究 FLBC 复合材料对土壤中砷和镉的固定机理。

图文导读

FLBC及其组分对土壤砷镉毒性浸出量的影响

使用 5 wt %材料改良的两种土壤，黑土（BS）和红壤（RS），相比对照土壤，TCLP-As的浸出量大小顺序为 Fe < FLBC < FBC < LDH < < BC（图 1a 和 c）。与对照土壤相比，5 %剂量的 Fe、FLBC、FBC、LDH 和 BC 处理使BS土壤的平均TCLP-As分别降低了92.6%、91.7%、83.4%、80.6%和17.4%；使 RS 土壤的平均TCLP-As分别降低了99.5%、98.7%、97.4%、95.8%和9.3%。Fe和 FLBC 添加剂固定的TCLP-As值没有显著差异（P > 0.05）。这表明，尽管Fe处理创造了还原环境，但Fe成分对于FLBC固定砷的作用发挥了主导作用。因此，铁改性可显著提高FBC和FLBC的砷固定能力。

5%剂量的不同材料对两种对照土壤中镉的TCLP浸出率都有不同程度的降低（图 1b和d）。固定效果从高到低的顺序为：FLBC >LDH > FBC > BC ≫ Fe。FLBC 在固定镉方面的优异表现可能与LDH成分的存在有关，因为FLBC和LDH处理对两种土壤的TCLP-Cd无显著差异（P > 0.05）。值得注意的是，在这两种土壤中，Fe的添加对镉的固定作用影响较小，但对砷的固定作用表现突出。这可能与在较低的pH值环境中释放过量的H⁺有关，H⁺会在土壤胶体上与镉竞争吸附位点，从而降低镉的保留率。通过多孔生物炭上连接的铁氧化物的耦合效应，增加了铁对镉的吸附。由于镉与 Fe₃C 形成的 γ-FeOOH 结合，这在一定程度上提高了镉的稳定性。

在各修复材料对砷镉物种分布的影响中，FLBC对砷松散结合态的减少程度最大，其次是Fe、LDH、FBC 和 BC。同样，FLBC处理中镉松散结合态的减少量也最高，其次是 LDH、FBC、BC 和 Fe。此外，用5 wt%的FLBC处理BS和RS土壤后，As 的弱晶铁铝氧化物结合态与残渣态之和分别大幅增加了33.8% 和39.9%，Cd的铁锰氧化物结合态与残渣态之和分别大幅增加了38.9%和45.5%。这些研究结果表明，与使用FLBC的组分材料相比，FLBC修复更显著地降低了砷和镉的迁移率和生物利用率。值得注意的是，FLBC和Fe添加剂之间的砷馏分差异不大（P > 0.05），FLBC和LDH处理之间的镉馏分差异也不大（P > 0.05）。这进一步证实Fe和LDH成分分别主导对砷和镉的结合作用。含Fe-As的复合物和Cd-LDH的超稳定矿化可能是其原因。

FLBC在柱淋溶系统中的稳定性

图 3a 和 b 展示了3种生物炭材料在BS和RS土壤柱中随着时间的穿透曲线（BTC）随时间的变化情况。起初，BTCs上升，然后迅速趋于平稳，这表明不稳定的生物炭胶体逐渐从土壤收集器表面的滞留位点解吸。随后，稳定的生物炭胶体占据了空置的保留位置。然而，与BC和FBC相比，FLBC的穿透点更长，溶出物浓度明显降低（P < 0.05），这表明FLBC在土壤中具有更强的空间位阻作用。与其他生物炭材料相比，BS 和 RS 土壤柱中FLBC的累积损失减少了 83-85%（图 3c）。损失率也呈类似趋势（图 3d）。值得注意的是，BC和FBC的累积损失和损失率没有显著差异（P > 0.05），这意味着磁化对FBC在土壤柱中的保留能力影响很小。FBC和BC在土柱中的保留能力相似，这可能归因于较低的形态塑造和表面电荷效应。相比之下，LDH负载大大提高了FLBC在土壤中的保留能力。这可能出于以下。首先，尽管FLBC的zeta电位较高，但LDH明显的表面粗糙度，包括沟壑、褶皱状形貌和分层结构，其克服了FLBC与带正电的土壤表面之间较弱的静电斥力。这就为FLBC创造了许多有利的滞留位点。此外，LD框架中的Ca离子可通过阳离子桥接机制与土壤表面的羧基结合，并产生强烈的立体吸引作用，掩盖了FLBC与土壤之间较弱的静电排斥力。最后，LDH的正边缘通过静电吸引固定了带负电荷的生物炭，进一步提高了FLBC的保留率。因此，当FLBC暴露在土壤胶体界面上时，LDH将充当结合生物炭和土壤胶体的桥梁，从而降低复合材料的流动性，促进其对 PTEs 的固定作用。

FLBC固定砷镉的分子机制

原始土壤的扫描电镜图像显示出光滑无沉积物的表面（图4a 和 c）。相比之下，经FLBC培养的土壤呈现出更粗糙的堆积形态，表面覆盖着蓬松、片状或团聚的FLBC纳米颗粒（图 4b 和 d）。此外，两种处理过的土壤中的碳质量比都从⁓0% 迅速增加到 >24%，这表明土壤微粒表面存在FLBC涂层。有趣的是，土壤中砷和镉的EDS峰强度在培养后明显提高了45%以上。这意味着砷和镉很容易被固定并固着在涂有FLBC的土壤表面，这可能是由于在FLBC的存在下可进行吸附过程，如络合、沉淀、矿化和离子交换。初始土壤的TEM图像显示出独立分散的微颗粒，边缘清晰光滑（图4e1-2 和 6f1-2）。相反，用 FLBC 培养后，土壤中的微颗粒由于某些纳米颗粒的交联而团聚（图 6e3 和 6f3）。其中点 1与土壤微颗粒相对应，点2与FLBC 纳米颗粒相对应（图 4e4和 4f4）。这进一步证明了纳米FLBC附着在土壤微粒上，这是FLBC在土壤柱中稳定保留的原因。有趣的是，在土壤微粒与纳米FLBC的界面上观察到了分层的条状纳米结构（图4f4），且Al与Mg和Ca（第 3 点）的质量比为 ⁓0.33。这与LDH的物质特性相吻合。这意味着LDH可作为纳米桥将FLBC和土壤胶体结合在一起，支持了本文的假设。然后选择纳米LDH进行HRTEM扫描，在LDH边缘观察到明显的晶格条纹（图4g）。利用 Digital-Micrograph 软件进行傅里叶计算，在晶格表面轮廓上确定了0.452 nm的晶格条纹间距，并将其归于Cd₂(As₂O₇)的（0 2 0）晶面。这一发现证明了由于含O功能基团和活性金属矿物对As和Cd的封存过程，在FLBC表面LDH的分层小板上发生了As-Cd 共沉淀。因此，通过在土壤微粒上涂覆FLBC，实现了砷和镉的协同固定。

如图 5a 所示，原始土壤中As K-edge XANES光谱的最佳拟合来自三个标准样品： 水铁矿（Fh）吸附As(III)（52.2%）、Fh吸附As(V)（12.7%）和Ca₃(AsO₃)₂（35.1%），表明原始土壤中普遍存在Fh结合的As（>60%）（图 5c）。经 FLBC 培养后，Fh 吸附As(III)的比例基本保持不变，而 Fh 吸附As(V)的比例增至26.2%，Ca₃(AsO₃)₂降至9.8%。加入 FeAsO₄和Ca₃(AsO₄)₂参考物后，经处理土壤的LCF结果有所改善，FeAsO₄的比例为 12.1%，Ca₃(AsO₄)₂的比例为3.8%。这些发现证明，在经FLBC处理过的土壤中，毒性高且易转移的As(III)-O-Ca物种已转化为稳定且毒性较低的As(V)-O-Fe(III)/Ca复合物，这与顺序萃取的结果是一致的。此外，FLBC处理还使原土中23.4%的As(III)转化为As(V)，这可能是由铁还原驱动的，如 α-FeOOH + e- + 3H⁺→ Fe(II) + 2H2O，反过来，AsO₃^3- + H₂O → AsO₄^3- + e- + 2H⁺。未处理土壤中吸附的镉主要是不稳定的球外络合镉，特别是Fh吸附镉（62.9%）（图 5d 和 f）。相比之下，FLBC处理过的土壤主要含有Cd(OH)₂的内球络合物（68.6%），以及Fh吸附的Cd（21.9%）、CdO（4.5%）和 Cd₃(AsO₄)₂（5%）（图 5e 和 f）。经FLBC改良的土壤中存在更稳定的镉物种，这与顺序萃取的结果一致。此外，处理过的土壤中还添加了一种 As(V)-O-Cd 复合物，它是形成 Cd₃(AsO₄)₂晶体的原因。

我们进一步探测了在使用FLBC培养前后土壤中砷和镉的局部配位环境。图6展示了不同土壤样品中As和Cd K-edge EXAFS 的k³加权光谱和傅立叶变换R空间。在所有样品中，As 的R空间剖面显示出典型的As-O第一外壳域信号和相对微弱的As-Fe第二外壳信号（图 6a 和 b）。在未经处理的土壤和经过处理的土壤中，As-O第一配位层被分配给了分别位于⁓1.71和 ⁓1.73 Å的3.24和3.60个氧原子的配位数（CN），它们都属于四面体构型。在As-Fe第二配位层中，未经处理的土壤中As原子与Fe原子的结合点为 ⁓3.42 Å，CN值为1.52；FLBC处理过的土壤中，As原子与Fe原子的结合点为 ⁓3.43 Å，CN 值为 3.72。这表明原始土壤和经FLBC处理的土壤分别构成了双齿单核复合物（2C）和三齿六核分角复合物（3C）。3C多晶体的构型具有更强的络合作用，这归因于As(V)和 FeO₆八面体在FLBC（111）磁铁矿表面缺陷位点上的配位。经FLBC处理的土壤中As-O和As-Fe的原子间距离略长于原始土壤中的原子间距离，这可能是因为相对无定形表面中的键距往往比结晶标本中的键距短。因此，FLBC 处理过的土壤中存在更多的含表As-Fe复合物得到了进一步证实。原始土壤中镉的配位环境（图6c 和 d），显示在⁓2.23 Å 的距离上有一个振荡，而在FLBC处理过的土壤中则显示在⁓2.24 Å的距离上有一个振荡。这表明镉的第一壳层由0.92-0.96个八面体构型的O原子配位。在原始土壤和处理后土壤中，相邻外壳的距离分别为⁓3.25 Å和 ⁓3.27 Å，这可能是镉原子的反向散射贡献。原始土壤和处理过的土壤中Cd-Cd壳的CN分别为0.03和0.78。经FLBC处理的土壤中Cd-Cd键配位较高，与稳定的 γ-Cd(OH)₂相匹配，0.3-0.8 个 Cd 原子是 Cd-Cd 壳在γ-Cd(OH)₂构型中配位数的典型值。此外，由于在⁓3.31 Å 处增加了一个由平均2.76个As原子配位的壳，对应于CdO₅与AsO₄四面体共享的构型。

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