西华师范大学李文斌ET&I：“入侵植物”也能用于土壤修复

空心莲子草是中国许多地区常见的一种莲花植物，被认为是中国最早的入侵物种之一。莲子草具有顽强的生命力，其地面凋落物对四环素等污染物具有较强的吸附能力。植物凋落物提取物(Le)中的羧基和羟基等配体可以改变土壤中某些元素和污染物的储存形态，影响其迁移状态。本研究以莲子草中的Le为生物改性剂，对不同河岸紫色土进行了改性，分析了不同土壤样品的基本理化性质和微观形态。研究了土霉素(OTC)在不同样品上的等温吸附特性，比较了不同温度、pH、离子强度和样品性质对OTC的吸附差异。研究结果将为生物资源的利用和抗生素污染土壤的修复提供参考。

分别在重庆合川(酸性P，简称Ac-P)、四川南充(中性磷，简称Ne-P)和苍溪(碱性P，简称Al-P)采集了不同的P样品。选取离河岸50 m范围内的典型区域，采用多点采样法采集0 ~ 20 cm土壤样本。采用四分位数法采集磷样品1 kg，带回实验室。P样品干燥，用0.15 mm尼龙筛网研磨，密封备用。采样点分布图如图1所示

图1 采样点分布图

Fig. 1 Distribution map of sampling points (red dot)

图2(a) -2(f)为未加工Ps和100% le修饰Ps的SEM图像。不同样品的电镜图像呈现块状和叶状，孔隙结构明显。经100%Le修饰后，P的原有孔隙被填满，表面结构更加光滑致密。图2(j)和图2(h)分别为Ne-P和100%Le-Ne-P的EDS图像。Ne-P主要含有C、K、O、Si、Al、S、Mg等元素。改性后出现了Le、Ca、Fe和Zr。此外，Le改性后C和O的含量显著增加。结果表明，Le含有丰富的C、O、Ca等元素，并且Le修饰后的P表面提供了更多的羧基、羟基等活性基团。

图2 不同Le修饰紫色土的SEM和EDS特征

Fig. 2 SEM of Ac-P (a), 100%Le-Ac-P (b), Ne-P (c), 100%Le-Ne-P (d), Al-P (e), 100%Le-Al-P (f), and EDS images of Ne-P (g) and 100%Le-Ne-P (h)

图3(a) -3(c)为不同Le修饰Ps的FTIR分析，在1300-1050 cm^-1波数处出现了C–O的强吸收峰，说明Le修饰Ps表面含有醇、酚、醚、羧酸、脂质等。3400 cm^-1左右的吸收峰为O-H或N-H伸缩振动吸收峰。2400 cm^-1左右的吸收峰表明CO₂对振动的不对称标度。吸收峰主要为波数为1652 cm^-1的C=C伸缩振动特征峰，表明多糖存在振动吸收。结构特征峰与前人的研究结果一致，表明Le主要含有碳水化合物、纤维素、脂类、醇类、有机胶体和水解酶。在三幅图中都发现了与三种P的主吸收峰相似的峰，但它们在同一位置的相对强度不同。这一发现可能与三类土壤的酸碱、矿区土壤和气候条件的差异有关，表明了不同土壤对Le的接受程度。随着Le改性比的增加，C–O、O–H和C=C峰的强度逐渐增大。结果再次证实了Le能有效修饰不同Ps的表面。

图3 不同Le修饰紫色土的FTIR特征

Fig. 3 FTIR map of different Le-Ac-Ps (a), Le-Ne-Ps (b), and Le-Al-Ps (c)

Le以静电吸引、疏水性和离子交换三种形式吸附在原料P上。在静电吸引作用下，DOM的离子在吸附剂表面的带电点上凝聚，吸附剂释放出等效离子。离子的电荷越高，对污染物的吸附能力越强。OTC在Le形成的DOM上的吸附是不同吸附机制共同作用的结果，对抗生素污染物表现出优异的吸附能力。图9显示了上述实验结果的可能机理。OTC在原料P上的吸附机理为离子交换、π-π相互作用和电吸引。OTC在le修饰P上的吸附机理包括离子交换、π-π相互作用、氢键、分布效应和电吸引。该产物中含有丰富的糖、氨酸、有机酸和脂肪酸，对OTC具有较强的π-π相互作用。此外，Le中的几种大分子DOM可以与OTC形成分布效应，从而提高OTC的吸附量。但是，如果Le修饰的比例非常大，则有机物质覆盖了Le修饰P表面的吸附和反应位点，导致OTC的吸附量减少。此外，Le富含亲水含氧官能团，其存在加剧了抗生素与土壤的竞争吸附，不利于OTC从土壤中去除。

图4 P和Le修饰P对土霉素吸附的差

Fig. 4 Differences in OTC absorption between P and Le-modified P

土壤性质对土壤污染物的吸附有重要影响。图5(a) -5(c)显示了Le改性Ps的理化性质与OTC吸附参数的相关性。Le修饰Ps的CEC、Le-Ac-Ps和Le-Ne-Ps的pH与OTC的qm呈高度正相关。Le-Al-Ps的pH值与OTC的qm呈高度负相关。pH、CEC与K、K呈正相关，SBET与qm呈负相关。TOC与qm呈正相关，与K、k呈负相关。这些结果表明，OTC的qm依赖于CEC和pH，这证明离子交换和氢键是Le修饰Ps决定OTC吸附的关键，CEC的增加可以增加OTC与Le修饰P之间的交换位点，从而提高它们对OTC的吸附能力。此外，Le修饰P中的Le对OTC保持较高的分布效应，增强了Le修饰Ps对OTC的吸附能力。

图5 不同修饰土样的理化性质与吸附参数的相关性

Fig. 5 Correlations between physicochemical properties and adsorption parameters of different Le-Ac-Ps (a), Le-Ne-Ps (b), and Le-Al-Ps (c)

微观形貌分析表明，不同Le改性Ps表面的Le修饰，其pH、SBET、TOC和CEC与未改性p相比发生了变化，不同Le改性Ps对OTC的最大吸附量在5.48 ~ 129.10 mmol/kg之间。20% Le修饰的Ps对OTC具有良好的吸附能力。不同Le改性Ps对OTC的吸附随pH的升高和温度的降低而降低。随着离子强度的增大，OTC的吸附稳定性先增大后减小。OTC吸附是一个自发的吸热加熵反应。Le改性Ps的CEC和pH是决定OTC最大吸附量的关键。在pH=3、离子强度为0.1 mol/L、温度为30℃的条件下，OTC在不同le改性Ps上的稳定性最好。在实际应用中，本研究提出的生物改性具有经济、生态和有效的优势，在土壤污染修复和改良中具有很高的应用价值。