“分子天平”模型量化研究F-π的相互作用

随着有机氟化学的飞速发展，有机氟化物和含氟高分子材料在合成、生物以及医药研究中受到越来越多的重视。因此，对含氟官能团物化性质的研究也因此成为有机物理化学领域的热点。近期，南卡罗莱纳大学的Ken Shimizu教授（点击查看介绍）课题组利用一系列N-芳基酰胺阻转异构的模型对有机氟化物与芳香体系之间的F-π作用进行了系统性的量化研究。

图1. 运用阻转异构的“分子天平”模型量化研究F-π作用在溶液中的稳定性及其静电力特征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

近年来，有机氟化物与芳香体系间的非共价F-π作用逐渐引起人们的关注。X射线晶体结构数据库统计研究指出含氟基团与芳香体系间频繁出现近距离范德华接触，而且F-π作用被认为在有机合成的选择性和介孔材料氟化物富集等应用中起到重要的作用。然而，相关理论计算研究指出F-π作用具有相当典型的静电力作用，缺电子和富电子芳香体系参与F-π作用的自由能可能相差悬殊。因此，F-π作用在溶液环境下是否能为研究体系提供具有实际意义的稳定性以及体现典型的静电力作用等问题仍待解答。

近期，Ken Shimizu教授课题组巧妙运用经典的N-芳基酰胺阻转异构的“分子天平”模型对分子内F-π作用的稳定性及其与芳香体系电性的关系进行了定量研究。这些“分子天平”模型在溶液中以折叠和展开两种构象存在，其中折叠构象可以形成分子内F-π作用。因此F-π作用的相对稳定性可以简单地通过模型的折叠-展开异构化平衡自由能进行考察。研究的F-π作用中芳香体系的电性可以巧妙地通过引入不同数量和价态的氮杂原子来实现。值得指出的是，这种通过引入氮杂原子来调节芳香体系电性的策略极大降低了结构修饰造成的位阻（steric）及色散力（dispersion）的变化，从而简化对F-π作用稳定性和芳香性电性的关联分析。研究发现F-π作用的稳定性随着芳香体系缺电子特性的增加而增强，并且与芳香体系的表面静电势（electrostatic surface potential, ESP）呈线性关联，表现出明显的静电力作用。相比之下，对照模型中CH-π作用（一种以色散力为主导的非共价键）对芳香体系的ESP影响几乎没有变化。此外，该工作还进一步拓展研究了其他卤素基团与芳香体系间的卤原子-π作用及其静电力特征，比较分析指出F-π作用具有更为显著的静电力特征。该研究成果填补了关于F-π作用实验量化研究的空白，对研究预测含氟分子以及含氟材料的理化性质具有重要的意义。

图2. 该工作中报道的F-π作用及其对照CH-π作用的“分子天平”模型在溶液中异构化自由能的对比（左）和以“分子天平”异构化自由能测量的F-π及卤原子-π作用与芳香体系表面静电势的关联分析（右）。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这一成果近期发表在Angewante Chemie International Edition上，文章的第一作者是南卡罗来纳大学的李平博士，通讯作者是Ken Shimizu教授。

该论文作者为：Dr. Ping Li, Josef M. Maier, Erik C. Vik, Christopher J. Yehl, Dr. Brent E. Dial, Amanda E. Rickher, Dr. Mark D. Smith, Dr. Perry J. Pellechia and Prof. Ken D. Shimizu

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Stabilizing Fluorine–π Interactions

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7209, DOI: 10.1002/anie.201702950

导师介绍

Ken Shimizu

http://www.x-mol.com/university/faculty/6433