水溶性二氧化锰基超级电容器中的质子-金属阳离子竞争性电荷存储化学

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

表面增强拉曼散射（SERS）是一种具有超高灵敏度的光谱技术，能够实现痕量化学物质的原位检测和动态过程的实时监测。其卓越的检测能力主要源于贵金属纳米结构对局部电磁场的显著增强效应，使得单分子水平的拉曼信号也能被有效捕获。这一独特优势使SERS在分子识别、表界面反应机理研究以及复杂体系的动态监测等领域展现出巨大的应用潜力。

SERS技术的应用范围极为广泛。在界面催化研究中，它能够探测反应中间体并揭示催化剂表面的吸附行为，从而为深入理解催化反应机制提供关键信息。在公共安全领域，SERS可用于高灵敏度检测环境污染物、食品安全隐患以及爆炸物、毒品等危险化学品，为安全监测提供了强有力的技术支持。此外，在医疗健康领域，SERS被广泛应用于生物标志物检测、疾病早期诊断和个性化医学研究，为精准医疗的发展提供了重要工具。

厦门大学李剑锋教授长期致力于SERS技术的开发与应用，其研究团队在电化学SERS技术领域取得了多项重要突破，特别是在电极/电解质界面过程的实时监测方面。这些创新成果为能源存储、催化及传感等领域提供了关键的光谱分析手段，极大地推动了相关技术的发展。近日，李剑锋教授与程俊教授、张月皎副教授、谷宇副研究员等合作，在Journal of the American Chemical Society 上发表研究论文，利用增强拉曼光谱技术（SERS）结合电化学分析和X射线吸收光谱（XAS），以Au@MnO₂核壳纳米颗粒为研究对象，系统探究了水系环境中δ-MnO₂内层与外层的质子-阳离子竞争性电荷存储机制。研究发现，在δ-MnO₂作为超级电容器电极材料时，电荷存储过程涉及两种并行机制：内层主要依赖于金属阳离子的插层/脱嵌过程，而界面则受质子参与的表面氧化还原反应调控。值得注意的是，阳离子的插层会诱导MnO₂向Mn₂O₃的不可逆相变，而表面氧化还原过程则涉及MnO₂、MnOOH和Mn(OH)₂之间的可逆转换。此外，结合从头算分子动力学（AIMD）模拟计算，研究揭示了外层质子介导的电荷存储过程中界面水结构的动态演变。电化学分析进一步表明，表面电荷存储主要由质子耦合电子转移机制驱动，并构成了总电容的主要贡献。该研究不仅深化了对MnO₂基超级电容器中电化学过程的分子级理解，还为通过优化表面质子耦合电子转移机制以提升电容性能提供了重要的理论依据。

图1. MnO₂内层和外层在放电过程的原位电化学SERS分析。

图2. 在PZC条件下MnO₂、MnOOH和Mn(OH)₂表面水结构的从头算分子动力学（AIMD）研究。

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Deciphering the Competitive Charge Storage Chemistry of Metal Cations and Protons in Aqueous MnO₂-Based Supercapacitors

Huajie Ze, Xue-Ting Fan, Zhi-Lan Yang, Xingyu Ding, Yao-Lin A, Xiaojian Wen, Yi Zhang, Freddy E. Oropeza, Kelvin H. L. Zhang, Yu Gu*, Yue-Jiao Zhang*, Jun Cheng*, Jian-Feng Li*

J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 9620–9628, DOI: 10.1021/jacs.4c17458

研究团队简介

李剑锋教授，博士生导师，现任厦门大学化学化工学院教授、能源学院副院长。他的研究领域涵盖表面增强拉曼光谱（SERS）、电化学与电化学能源、界面催化、能源表征与分析，以及面向公共安全和医疗健康的拉曼快速检测技术等。迄今已发表SCI论文360篇，其中包括以通讯作者身份在Nature、Nature Energy、Nature Mater.、Nature Nanotechnol.、Nature Catal.、Nature Protoc.、Chem. Rev.等国际顶级期刊上发表的多篇重要成果，被引用次数超过2.7万次。已获授权发明专利30余项。目前担任国际物理化学权威期刊J. Phys. Chem. C的副主编，国际拉曼光谱大会执行委员会委员、中国化学会表面物理化学专业委员会和中国物理学会光散射专业委员会副主任。曾荣获腾讯科学探索奖、中国青年科技奖、美国化学会测量科学进展讲座奖、国家自然科学奖二等奖等学术奖励，入选万人计划科技创新领军人才和国家高层次青年人才计划。

https://www.x-mol.com/university/faculty/14062 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：目前，关于二氧化锰（MnO₂）作为超级电容器电极材料的储能机理仍存在较大争议。普遍认为，其电荷存储机制主要包含两种模式：表面化学吸附和体相离子插层/脱嵌。表面化学吸附机制涉及质子或金属阳离子（Na⁺、K⁺、Li⁺）在MnO₂表面及近表面区域的可逆吸附/解吸过程，其反应可表示为：(MnO₂)_surface + M⁺+ e⁻ ↔(MnOOM)_surface。然而，实验研究表明，部分MnO₂材料的比电容值显著高于单纯基于表面化学吸附机制的理论预测值，这一现象暗示其法拉第电荷存储过程可能涉及更深层次的体相反应。另一种被广泛认可的机制是质子或金属阳离子在MnO₂层间的可逆插层/脱嵌过程，其对应反应可表示为：MnO₂ + M⁺ + e⁻ ↔ MnOOM。值得注意的是，表面增强拉曼散射（SERS）技术作为一种具有单分子检测灵敏度的先进光谱手段，不仅能够实现微量化学物质的原位检测，还可实时监测动态反应过程。这一特性使其成为研究MnO₂在电荷存储与释放过程中结构演变和反应机理的有力工具。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本研究面临的核心挑战之一在于如何科学设计对照实验，并精准解析实验过程中涉及的相变及其对应的光谱特征。首先，MnO₂在电化学过程中可能经历多重复杂的相变过程，例如向MnOOH或Mn(OH)₂的转化，以及向Mn₂O₃的转变等。这些相变过程与不同的储能机制密切相关，因此需要精确调控实验条件（如电位窗口、电解液组成等），以明确区分不同储能机制所对应的物相演变路径。其次，SERS信号的解析高度依赖于对不同物相特征峰的准确识别，而MnO₂及其衍生物的拉曼活性易受晶体结构、氧化态和局部化学环境的显著影响，这进一步增加了峰位归属和光谱变化趋势解析的复杂性。为解决这些问题，本研究采用多尺度、多手段的研究策略：一方面，通过结合X射线吸收光谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）和电化学测试等多种表征技术，对SERS光谱的变化进行交叉验证；另一方面，借助密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟等理论计算方法，辅助解析实验数据，从而准确识别不同物相的光谱指纹特征。这种实验与理论相结合的研究方法，为深入理解MnO₂在电荷存储过程中的关键反应机制提供了可靠依据。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？

A：本研究的意义在于深入揭示了MnO₂在电荷存储过程中的微观机制，为优化其储能性能提供了重要的科学依据。通过系统研究MnO₂的电荷存储机制，阐明了表面吸附、离子插层/脱嵌以及伴随的相变过程之间的内在关联，为理解其法拉第电容行为提供了新的理论视角。这一研究不仅深化了对MnO₂储能机制的认识，还为新型电极材料的设计与性能优化提供了重要指导，从而为提高超级电容器的能量密度和循环稳定性奠定了理论基础。更为重要的是，本研究通过整合光谱分析（如SERS、XAS）、电化学测试和理论计算（如DFT、AIMD）等多维度研究手段，建立了一套系统化的研究方法，为其他储能材料的研究提供了可借鉴的技术路线。这一研究范式不仅推动了高效储能器件的开发，也为未来新能源技术的创新提供了坚实的科学支撑，具有重要的学术价值和应用前景。