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北理工姚燎原Angew:“阅后即焚”——CMA配合物的动态磷光现象

此前,氮杂环卡宾-金属-酰胺(Carbene-Metal-Amide,CMA,M = Cu、Ag、Au)配合物因其高发光和超快的热激活延迟荧光(TADF)发射而闻名。许多报道证明,由于上述优点,CMA 配合物具有成为高效有机发光二极管(OLED)发光体的潜力。近些年来,诸多学者发现,CMA配合物除了TADF发射以外,还具有长寿命磷光的发射过程。该过程辐射跃迁速率低,发光较弱,故而对其的研究相对较少。


近日,北京理工大学姚燎原点击查看介绍)课题组合成了一系列具有较小金属轨道参与的磷光发射CMA配合物,并将其掺杂到PMMA基质中。这些材料显示出光激活的动态磷光。利用该特点,该课题组在该材料中实现了“阅后即焚”的功能,并设计了一种加密矩阵。

图1. (左)a). IPrMAcd(M=Au, Ag, Cu)的化学结构。b). IPrAuAcd@PMMA在光激活前(蓝色)和光激活后(绿色)的归一化发射光谱。c). IPrAuAcd@PMMA 在 517 nm处的光致发光强度随激活时间的变化。d). IPrAuAcd@PMMA在80 K时的发射光谱(蓝色)和光激活后在室温下的发射光谱(绿色)。e). IPrAuAcd@PMMA 样品在光激活前后的图像。(右) a). 用掩膜激活图案的过程。b). “吖啶酮分子”、“北理工校徽 ”和 “二维码”图案。c). 在强紫外线照射下图案消失的过程。d). 其他分子的图案和这些图案在强紫外线照射下的消失过程。e). 4*4 四进制加密矩阵。


该类配合物的动态磷光性质归因于其较长的三重态本征寿命(>100 μs)、较高的系间窜越(ISC)速率。这些因素有有助于在光照下高效消耗三线态氧气。另外,PMMA基质抑制了CMA分子的非辐射跃迁,使得其具有远强于荧光的磷光发射,光照后,被激活的磷光发射迅速盖过荧光发射,实现薄膜发光的变色。

图2. a). 光激活前 IPrAuAcd@PMMA在517纳米处的发射寿命。b). IPrAuAcd@PMMA 的示意图。c). IPrAuAcd@PMMA/PVA在517纳米处的发射寿命。d). IPrAuAcd@PMMA/PVA 的示意图。e). IPrAuAcd@PMMA/PVA 的时间分辨发射光谱。


含时密度泛函理论(TD-DFT)计算表明,该配合物Sn-T1的ISC过程显示出较大的自旋轨道耦合矩阵元(SOCME)值,而 T1 和 S0 之间的 SOCME值较小,这也造成了其较长的寿命和较快的ISC速率。此外,分析了Au轨道在最低三重激发态(T1)的贡献,发现Au轨道对于T1的电子和空穴都较小,也揭示了其T1-S0过程有较低SOCME的原因。

图3. a). IPrAuAcd 激发态的空穴(蓝色)/电子(绿色)图以及第一单重态激发态与三重态激发态之间的自旋-轨道耦合矩阵元(SOCME)。b). 原子对空穴和电子贡献的热图。编号 1 的原子是金原子


此外,一系列的CMA配合物被合成出来以验证上述规律的普适性。这一系列配合物均具有较长的三重态寿命,较大的ISC速率以及足以盖过其荧光的磷光强度。理论计算也表明其Au轨道对于T1的贡献较少,证明上述规律对于简单CMA配合物具有较好的普适性。

图4. 验证泛用性所涉及到的分子


另外,作者选取了几个短寿命发光且没有动态磷光现象的配合物,对其最低激发态进行了分析。其中,MACAuCz(如下图)的最低激发态同样具有较少的Au轨道成分,但是其具有较小的ΔEST,故而存在较快的TADF发射路径。而Ir(ppy)3的最低激发态具有较高的Ir金属轨道组分,其存在极大的SOCME,故而其磷光寿命短,难以出现动态磷光现象。对于激发态金属贡献以及ΔEST的调控和配合物寿命息息相关,对于其动态磷光的出现与否有着较大的意义。

图5. 三种重金属配合物的发光行为。深蓝色方块代表 T1 态,其中绿色部分表示金属在T1态的贡献。


这一成果近期发表于Angew. Chem. Int. Ed.上,文章的第一作者是北京理工大学硕士研究生曾湘明,通讯作者是北京理工大学姚燎原教授。


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Dynamic Phosphorescence Behavior of Carbene-Metal-Amide Complexes from the Perspective of Excited State Modulation

Xiang-Ming Zeng, Minjian Wu, Liao-Yuan Yao*, Guo-Yu Yang

Angew. Chem. Int. Ed2025, DOI: 10.1002/anie.202419614


通讯作者简介


姚燎原,北京理工大学化学与化工学院教授、博士生导师。2017年获得香港大学博士学位(PhD),之后继续在同一课题组从事博士后研究,并曾前往加州大学伯克利分校进行访问交流,2021年入职北京理工大学化学与化工学院。入选国家级青年人才和北理工特立青年学者,主持北京市面上项目,参与国家重大研究计划重点项目。近年来专注于功能团簇与配合物的设计与合成,从分子层面进行设计并构筑具特定结构与功能的化合物,通过系统研究揭示发光与催化功能的内在机理,最终实现构筑新型传感、催化、发光材料的目标。以第一/通讯作者在Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国内外著名期刊上发表研究论文30余篇。


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