四川大学练仲课题组Angew：由机械力实现的元素锗活化和催化

锗以其在电子和光学方面的应用而闻名，但它在化学催化方面也起着至关重要的作用。锗配合物的催化部署面临着一些挑战，包括反应性不足、严格的预合成条件、繁琐的预合成程序、高成本和回收问题。单质锗作为催化剂的潜力在很大程度上尚未开发，这激发了作者探索其催化能力的兴趣。

机械化学的最新进展为合成化学引入了一种新颖而有前途的策略，在球磨过程中施加的机械力可以增强零价金属的反应性，这一点在Ito、Bolm和Browne等人的研究中得到了证实。通过机械化学可以直接实现锗单质的活化，而不需要额外活化步骤。作者提出了通过机械力激活元素锗的第一个实例，通过Reformatsky反应验证了该策略的有效性。同时，作者首次研究了单质锗的催化功能，成功地在烯烃的溴化反应中实现了这种功效。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.（图1）。

图1. 由机械力实现的元素锗活化和催化

在最佳反应条件下，作者系统性考察了底物的适用范围。结果表明，对于醛和靛红的Reformatsky反应都能很好兼容，具有良好的底物范围，各种药物分子也可以耐受（图2）。

图2. Reformatsky反应底物范围

在接下来的研究中，作者探讨了机械活化单质锗在烯烃溴化反应中的催化作用。结果表明，各种苯乙烯底物都可以适用，α-溴酯衍生的卤化物在反应条件也可以兼容。此外，作者还成功实现了α-溴代烷基硒化反应和烷基溴二聚化反应，进一步扩大了单质锗在有机合成中的应用。

图3. 烯烃溴烷基化反应和单质锗的其他应用

作者通过放大实验验证了Reformatsky反应和烯烃溴烷基化反应实验的实用性。自由基抑制实验、EPR实验、XPS实验等进一步验证了该烯烃溴烷基化反应的反应机理。随后提出了溴烷基化反应的机理（图2I）。单质锗通过研磨得到具有催化活性的Ge*(0)，被激活的Ge*(0)插入到C-Br键中，形成Ge（II）中间体A。中间体A中Ge-C键的均裂产生烷基自由基13和中间体B。烷基自由基13接着加成到烯烃的双键上，产生苄基自由基C，它可以通过单电子转移（SET）过程与Ge(I)物质B相互作用。从而形成目标产物7（路径a），并为随后的催化循环再生Ge*(0)。或者，苄基自由基C可以通过SH₂取代途径与烷基溴1反应，生成烷基自由基13和目标产物7（路径b）。

图4. 机理研究

小结

在该研究中，作者开发了一种在无溶剂球磨条件下激活单质锗的创新方法。该方法实现了单质锗介导的Reformatsky反应，而不需要外部还原剂。同时，作者首次揭示了单质锗的催化活性，证明了它在机械刺激下对烯烃溴化反应的催化有效性。这项开创性的工作不仅建立了一种新的机械化学策略来激活单质锗，而且为其作为催化剂的使用开创了先例，标志着合成化学的重大进步。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Elemental Germanium Activation and Catalysis Enabled by Mechanical Force

Guangqing Guo, Jie Zhou, Xiaochun He, Na Li, Nan Lin, Xuemei Zhang, and Zhong Lian

Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202421446

导师介绍

练仲

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