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晶格位错工程促进“PdZn合金-ZnO”双活性位点协同催化CO2加氢制甲醇

在全球气候剧烈变化和能源危机背景下,“甲醇经济”模式通过将二氧化碳与“绿氢”转化为甲醇,不仅促进了碳资源的高效循环利用,还为能源转型提供了重要途径。然而,当前金属氧化物催化剂在CO2加氢制甲醇过程中存在解氢能力弱、活性不足的难题亟待解决。虽然引入金属活性相可增强催化剂的氢解离能力,但也会导致逆水煤气变换(RWGS)副反应加剧,降低甲醇选择性。这种活性-选择性之间的“跷跷板效应”成为开发高效催化剂的核心挑战。


近期,天津大学李新刚教授(点击查看介绍)团队通过晶格位错诱导的原子重排,精确调控了PdZn和ZnO双位点,并巧妙地将位错线作为氢原子传输的“一维通道”,增强双位点间的协同效应,成功构建了一种用于CO2加氢制甲醇的高性能双位点催化剂,并建立了晶格位错密度与催化性能之间的半定量关系。


晶格位错作为局部晶体滑移的结果,对离子和电子的迁移率具有显著影响,进而决定催化剂的物理化学性质和催化性能。作者发现,这种位错效应能够削弱载体与活性相之间的电子相互作用,促进金属Pd向PdZn合金转化,有效抑制了Pd0位点介导的RWGS反应,显著减少了副产物CO的生成。更为重要的是,位错的“一维特性”促使H*物种沿TiO2位错线从PdZn合金向缺电子的ZnO定向溢流,增大了活化CO2所必需的氧空位浓度以及ZnO表面的羟基浓度,极大地强化了反应中间体的加氢反应过程。


研究发现,这种双位点协同效应对易于生成甲醇的甲酸盐路径更为有利,优化了反应路径。同时,ZnO表面富集的氢物种加速了甲酸盐中间体的快速脱附,从而大幅提高了ZnO位点催化CO2转化为甲醇的效率。

最终,研发的PdZn-ZnO/TiO2-650催化剂在CO2加氢制甲醇反应中表现出优异的催化性能:CO2转化率为11%,甲醇选择性达到90.3%,尤其是甲醇时空收率可高达9028.0 mgMeOH gPd+Zn-1 h-1。这一成果既拓展了晶格位错在催化领域的应用,也为开发高效催化剂提供了新的视角和理论参考。


这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章第一作者为天津大学博士研究生李孝审,通讯作者为程庆鹏副教授、田野副教授和李新刚教授。该研究工作得到了国家重点研发计划项目(2022YFB4101800)和国家自然科学基金项目(22278298)的资助。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Engineering Lattice Dislocations of TiO2 Support of PdZn−ZnO Dual-Site Catalysts to Boost CO2 Hydrogenation to Methanol

Xiaoshen Li, Qingpeng Cheng, Yingtian Zhang, Yunhao Liu, Yu Pan, Dejian Zhao, Shaohui Xiong, Wei Liu, Xueyang Jiang, Jiayan Yan, Xiang Duan, Ye Tian, Xingang Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202424435


导师介绍

李新刚

https://www.x-mol.com/university/faculty/13067 


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