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中山大学胡鹏ChemSusChem:铁盐光催化剂选择性降解聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料废物

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论文信息

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研究背景

面对日益严重的塑料污染,将废弃塑料转化为可回收材料对于解决环境污染和促进社会可持续发展至关重要。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)广泛应用于食品储存、纺织业和产品包装等领域,约占全球塑料市场的18%。在众多的PET回收方法中,化学催化被认为是最具吸引力和工业适用性的选择,金属固体催化剂在PET及其他聚酯的降解中展现出优异的性能。然而,许多回收方法需要苛刻的反应条件(如碱性/酸性处理、高温和高压),这限制了其在工业生产中的应用潜力。因此,开发简单且环保的PET催化降解体系对未来的可持续发展至关重要。

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文章概述

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近日,由中山大学化学学院胡鹏教授领导的科研团队提出了一种基于铁盐光催化剂的选择性降解PET塑料废物的新方法。该方法能够以高达99%的收率将PET塑料废料转化为对苯二甲酸(TPA)。该催化体系展现出较高的催化活性,具备优良的转化数(TON)和转化速率(TOF)值,同时采用氧气或空气作为环保的氧化剂。此外,该方法中的溶剂回收过程不影响TPA的产率,并且能够实现克级反应的放大。这一研究为PET废物的高效转化提供了新的思路和方法。


图文导读

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如图1所示,研究团队首先利用廉价的FeCl₃和NH₄Cl构建了光催化体系。在365 nm LED照射下,经过24小时反应,市售PET粉末得以完全转化,最终产物为对苯二甲酸,产率最高可达97%。与此同时,光催化剂铁盐的负载量可以降低至0.05%,并且该反应可在空气环境下进行,产率并未显著下降。这一方法展现了良好的经济性和效率,为PET的可持续回收提供了新的途径。

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随后,研究团队对日常生活中常见的PET瓶进行了有氧降解研究。如图2所示,所有PET废料在空气条件下以高选择性有效地转化为TPA。通过简单的蒸馏过程,成功地回收了六氟异丙醇(HFIP)溶剂,并未观察到对反应产生任何负面影响。这一成果有效解决了可持续系统中溶剂回收的问题,为PET的环境友好型处理提供了新的思路。

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其次,研究团队使用来自四种PET瓶的混合碎片进行克级反应。通过使用蒸馏回收的HFIP,成功反应1.82 g混合瓶碎片,并以91%的分离收率获得了TPA。值得注意的是,尽管反应速率相对较慢,在400 nm LED照射下,1.152 g PET碎片经过24小时的反应后仍表现出显著的转化率,TPA的分离收率为28%。随后,研究团队将反应规模扩大至5克和10克。在使用5.76 g混合PET碎片的反应中,经过24小时后以93%的分离收率成功获得TPA;而11.52 g PET碎片在相同的24小时内也顺利有效地转化,TPA的分离收率为88%。这些克级反应的成功彰显了该体系在未来实际应用中的潜力。

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可能的机理如图4b所示,在紫外光照射后,激发态的[FeCl4]-经历配体到金属电荷转移(LMCT)过程,产生氯自由基。氯自由基通过氢原子转移(HAT)攫取模板底物(4)氧α-位的氢原子,形成碳自由基中间体A;HAT过程也可以通过体系中存在的活性氧化物种的氧化来实现。碳自由基随后被氧气捕获,产生过氧自由基物种B,随后氧化Fe(II)以再生Fe(III)并生成过氧化氢物种C。烷氧基自由基D通过Fe(Ⅱ)还原C生成,随后经历β-断裂生成醛物种E和碳自由基F。F进一步氧化生成E,随后经历进一步的氧化和脱羧生成最终的苯甲酸产物(5)。另外,中间体C也可以脱水生成酸酐中间体G,其易与溶剂HFIP发生醇解,形成二酯中间体(6)并生成一分子苯甲酸。二酯中间体(6)水解会再生HFIP并生成酸H,随后脱羧生成中间体F。


总结和展望

胡鹏课题组开发了一种高效且温和的光氧化降解方法,能够选择性生成对苯二甲酸,同时仅产生水和二氧化碳作为副产物。该方法利用光能作为驱动力,采用少量氯化铁作为成本效益高的催化剂,并在室温下以氧气或空气作为可回收溶剂中的氧化剂。降解过程无需强酸、强碱或高温、高压条件。针对日常生活中常见的各种类型PET瓶废物,该方法实现了显著的转化率和收率。此外,该系统在降解10克级混合PET碎片方面表现出优异的性能,展示了其在实际应用和可持续发展中的潜力。这一研究为PET废物的环保处理提供了有效的解决方案。



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