通过甲氧基工程调控共价有机框架中p-π共振实现高效光催化析氢反应

动力学行为是制约光催化效率的关键因素，对共价有机框架（COFs）光催化剂的性能表现具有决定性影响。特别地，COFs中不同的共轭体系对光子吸收、能级结构、电荷分离及迁移动力学等方面均表现出显著影响，这些因素的协同作用往往导致其动力学行为受限，进而抑制了COFs的光催化活性。

为克服上述挑战，科研工作者致力于探索多元化的创新策略以优化电荷分离与迁移行为。这些策略涵盖了新型键合模式的开发、给体-受体（D-A）结构单元的构建、金属配合物的引入以及共轭度和平面度的调控等。尽管这些方法在调控电荷动力学行为和提升光催化效率方面展现出显著潜力，但高性能有机单体的合成及键合转化过程仍面临诸多挑战。

在此背景下，福州大学化学学院聚合物光催化研究团队提出了一种新颖的分子工程策略，旨在增强载流子动力学并降低传质阻力。通过系统地调控甲氧基（-OMe）基团的空间位置及数量，实现了对COFs骨架p-π共振的有效调控，从而促进了电荷分离与迁移动力学。此外，基于甲氧基的亲水特性，富含-OMe基团的COFs表现出优异的传质动力学性能，显著促进了反应物和产物在多孔结构中的扩散行为，进而提升了整体光催化效率。

图1. (a) p-π共振效应示意图。(b) COF-OMe-R的合成路线。(c) COF-OMe-R的载流子输运和传质能力。

图2. (a) 红外光谱。(b) COF-OMe-1，(c) COF-OMe-2和(d) COF-OMe-3的PXRD图。

研究结果表明，COF-OMe-3在光催化产氢反应（HER）中表现出优异的催化活性，其平均产氢速率达到476 ± 6.6 μmol h^-1（基于20 mg催化剂），并在450 nm波长处实现了9.62 ± 0.46%的表观量子效率（AQY）。值得注意的是，该AQY效率为目前文献报道的COFs光催化剂中的最高值之一，标志着在提高光催化效率方面取得了显著进展。

图3. (a) 77 K时的N₂吸附等温线，(b) UV-vis DRS（插图为COF-OMe-1，COF-OMe-2和COF-OMe-3的光学图像），(c) COF-OMe-R的能带结构。(d) COF-OMe-R在4小时内的光催化析氢。(e) COF-OMe-3的AQYs。(f) COF-OMe-3产生的累积气体量

通过对甲氧基（-OMe）基团位置和数量的精确调控，实现了光激发载流子动力学的显著增强，使得COF-OMe-3表现出最低的激子结合能和最高的表面电势特性。

图4. 荧光强度随温度变化的关系图 (a) COF-OMe-1，(b) COF-OMe-2和(c) COF-OMe-3；由 KPFM 测得(d) COF-OMe-1，(e) COF-OMe-2和(f) COF-OMe-3 对应的表面电位图。

图5. (a) Gibbs能量图；(b) COF-OMe-1，(c) COF-OMe-2，(d) COF-OMe-3的HER反应途径

综上，鉴于目前对p-π共振效应影响载流子和传质动力学机制的研究尚处于初步阶段，本研究通过结构设计在COFs中引入-OMe基团的策略，实现了对共轭骨架电子云密度的有效调控，显著增强了COFs中光生电荷的分离和迁移效率。同时，富含-OMe基团的COFs凭借其增强的传质动力学特性，有效促进了反应物和产物在多孔结构中的扩散过程，成功降低了两相反应体系中的传质阻力。特别地，COF-OMe-3表现出的最低激子结合能和最高表面电势特性，进一步优化了光激发载流子动力学行为。本研究不仅揭示了调节p-π共振效应在提升人工光合作用动力学中的关键作用，同时为实现COFs高效光催化HER提供了新的研究思路。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的该第一作者为福州大学化学学院博士研究生罗智鹏。

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Manipulating p-π Resonance through Methoxy Group Engineering in Covalent Organic Frameworks for an Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution

Zhipeng Luo, Shipeng Zhu, Huanglan Xue, Wanxiang Yang, Fengtao Zhang, Fei Xu, Wei Lin, Hongqiang Wang, Xiong Chen*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202420217