表面增强拉曼光谱分析氨分解关键中间体

氨（NH₃）是一种具有高能量密度和高氢密度的优良储氢介质，相较于氢气，其存储和运输成本较低，氨分解是氨能源转化的关键化学反应。当前，人们对氨分解机理的认识尚不充分，主要原因是表面中间物种的检测比较困难。表面增强拉曼光谱（SERS）是一种具有高度灵敏度和化学特异性的表面选择性分析方法，十分适合研究表面化学反应中间物种。近期，南开大学谢微团队利用原位SERS对电化学氨分解过程进行了深入研究，揭示了关键中间物种：*NH₂、*NH以及与氮原子偶联的*NNH。

图1. 金纳米粒子表面氨分解的原位SERS检测示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

20世纪60年代，Oswin和Salomon首次报道了氨在KOH溶液中分解的电化学过程。他们提出，氨在氢氧根离子的催化作用下经历连续氧化，随后N原子间发生偶联，最终N₂解吸。几年后，Gerischer和Mauerer提出，N-N偶联应发生在氮氢物种之间，而非N原子之间。随后的研究大多基于Gerischer和Mauerer提出的氨分解机制。然而，由于实验观察表面关键中间物种存在困难，关于氨分解机制，特别是N偶联物质的形成和去质子化过程，仍存在较大争议。最近，Abruña及其同事报道了氨分解过程中的几个关键中间物种，包括*NH₃、*NH₂和*NH。迄今为止，关键的N-N偶联物种仍未在实验中观察到。

南开大学团队采用原位SERS技术，在金纳米颗粒单层膜上研究了电化学氨分解过程。通过高度同步的原位SERS与线性扫描伏安（LSV）实验，能够精确监测氨脱氢反应的各个阶段。在同位素取代SERS实验和密度泛函微扰理论计算的支持下，成功确认了关键的N偶联中间物种*NNH，以及*NH₂和*NH。

图2. KOH溶液中氨分解的SERS光谱（左）与不同电位下三种中间物种的SERS强度（右）。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这些中间产物的识别为推导催化剂表面氨脱氢反应的四个步骤提供了重要线索。首先，在吸附的NH_x物种上发生初始脱氢，随后在N-N偶联生成的*NNH上发生第二次脱氢。此外，文章还探讨了中间产物的组成如何随着反应物的变化而变化。该研究为克服氨燃料电池技术的局限性提供了新的思路和潜在的解决途径。

图3. KOH溶液中氨分解的四步脱氢机理。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是南开大学博士研究生杜晓萌。

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Surface-Enhanced Raman Spectroscopic Study of Key Intermediates in Electrochemical Ammonia Decomposition

Xiaomeng Du, Aoxuan Du, Dan Wang, Yue Mao, Zhao Zhang, Wei Xie*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c15489

【导师介绍】

谢微，南开大学化学学院教授。2009年于武汉大学获得博士学位，2010年赴德国奥斯纳布吕克大学做洪堡学者，2013年到杜伊斯堡-埃森大学担任德国研究基金会（DFG）项目负责人，2016年获国家级青年人才项目资助，加入南开大学化学学院。长期从事增强拉曼光谱分析研究。作为项目负责人先后承担国家基金委青年项目、面上项目、国际合作项目、优青项目及天津市杰青项目、国家重点研发计划“氢能技术”重点专项等科研项目。目前担任中国物理学会光散射专业委员会委员、副秘书长，中国光学工程学会光谱技术及应用专业委员会委员。

课题组网站：

http://xie-lab.uni-nankai.cn/ 

https://www.x-mol.com/groups/xie_wei