青岛科技大学隋凝/朱之灵/白强Angew：石墨炔辅助构建三维结构纳米酶

天然酶作为生物催化剂，其优异的催化性能源于独特的三维几何结构和局域电场 (local electric field, LEF)。这些特性促进了活性中心与底物之间的高效电子传递，在生命过程中发挥不可替代的作用。近年来，纳米酶因其高稳定性、易调控性及合成简便性成为天然酶替代品，在生物检测、药物稀释、环境修复等领域开展了巨大潜力。然而，传统纳米酶的催化效率仍显著低于自然酶，这主要归因于人工酶难以模拟自然酶复杂的三维几何和电子分布。因此，最新的研究方向主要是利用单原子纳米酶对其进行轴向修饰的配体基团模拟天然酶中辅因子作用，但仍受限于活性位点的数量有限，导致电子传递效率低，难以有效重现自然酶中由局域电场驱动的电子转移机制。为克服上述瓶颈，研究者尝试通过轴向堆叠双原子活性中心或引入分子配体来打破电子分布的对称性。然而，这些方法通常需要复杂的设计和冗长的合成过程，且仍然受限于活性中心的种类和配体的性质。因此，开发一种通用型的仿生设计策略成为当前纳米酶研究的重点。

近日，青岛科技大学隋凝/朱之灵/白强发现在铜纳米颗粒 (Cu NPs) 表面原位生长石墨炔 (graphdiyne, GDY)，与石墨烯 (graphene, G) 共同形成夹层三维结构纳米酶 (G/Cu/GDY) 可以有效解决上述问题。在该研究中，将新型的二维周期性材料GDY用来模拟天然酶的辅因子。一方面，GDY的高表面积和分层结构使得配体的选择超越了分子配体的限制，实现了天然酶三维几何结构的仿生构建。另一方面，GDY支架与金属纳米粒子之间的d-π相互作用消除了双金属原子轴向堆积的需要，简化了纳米酶构建LEF时对活性中心和合成的要求，同时GDY支架内多个sp键的存在进一步增强了局部不对称电场，并模拟了更大范围的LEF，加速底物与纳米酶之间的电子转移，有效地模拟了天然酶的电子行为。

图1. G/Cu/GDY纳米酶中LEF的构建。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

通过二氯苯酚的变色反应评价了G/Cu/GDY的模拟漆酶活性。实验结果说明，G/Cu/GDY 的最大反应速率V_max 为5.81 × 10^-4 mM s^-1比活性为82.53 × 10^-4 U mg^-1，分别比天然漆酶高出4.92倍和4.72倍，证明了构建轴向不对称三维结构的策略在提高纳米类酶活性中的巨大潜力。密度泛函理论(DFT)计算证明了石墨炔与铜纳米颗粒之间的d-π轨道杂化改变了铜的表面电子分布，并调节活性中心与O₂之间的电子排布，使电子更多的填充O₂的反键轨道，改善了氧气的吸附和脱附过程并降低了反应能垒，模仿了天然酶中的与氧气之间的电子转移特性，从而加快反应速率。

图2. G/Cu/GDY纳米酶的漆酶模拟机制。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

将该技术应用于对苯二酚、间苯二酚和邻苯二酚的电化学检测，实现了0.52、0.16、0.23 μM的低检测限，并在微塑料降解中表现出巨大的应用潜力。这项工作不仅展示了这种三维结构纳米酶在环境污染检测与降解中的实际应用潜力，更重要的是提出了一种在纳米酶中以生物模拟方式构建三维几何和电子结构的简单方法，为纳米酶的仿生设计提供了一个通用的框架。

图3. 对苯二酚物质的电化学检测。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图4. G/Cu/GDY催化降解微塑料。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

总结

综上所述，这项研究使用石墨炔构建的一种具有三维结构的纳米酶，表现出高的类漆酶活性，是天然漆酶活性的 4.72 倍，以良好的酶活性展示了石墨炔三维结构纳米酶在环境污染检测与降解中的实际应用潜力。更重要的是提出了一种在纳米酶中以生物模拟方式构建三维几何和电子结构的简单方法，为纳米酶的仿生设计提供了一个通用的框架。

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sp Carbon Disrupting Axial Symmetry of Local Electric Field for Biomimetic Construction of Three-Dimensional Geometric and Electronic Structure in Nanozyme

Yujian Sun, Chenguang Wang, Haoxin Li, Kai Wang, Qiang Bai, Guoli Zhang, Shuishui Feng, Lina Wang, Zhiling Zhu, Ning Sui

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202418707

导师介绍

隋凝

https://www.x-mol.com/university/faculty/332143 

朱之灵

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