中国计量大学刘祖刚、蔡培庆团队AOM：利用三甲基亚砜阳离子改善金属卤化物的耐水性获得高效窄带Mn4+红光发射

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论文信息

研究背景

Mn⁴⁺掺杂的窄带红光氟化物荧光粉具有色域广、色纯度高、生产成本低廉等优点，在白光照明和显示技术领域得到了广泛的应用。与量子点技术相比，商业化的Mn⁴⁺掺杂K₂SiF₆荧光粉能被商用蓝光 LED 有效激发，在绿光范围内无吸收，可发出主峰位于633 nm的窄带红光，满足国际电信联盟颁布的BT.2020标准中对红光组分色域的要求。然而Mn⁴⁺掺杂的窄带红光氟化物较易吸潮并会导致红光性能下降，使其无法满足新兴显示技术的需求，例如激光显示和微型 LED 显示器等，它们需要高化学稳定性和高动态刷新率。因此，迫切需要开发出具有高耐水性的新型高效Mn⁴⁺掺杂红光氟化物荧光粉，以满足先进显示技术的需求。目前Mn⁴⁺掺杂红光氟化物荧光粉的耐水性优化工作主要集中在全无机体系的核壳包覆方案的探究，如在全无机氟化物材料表面包覆CaF₂和K₂TiF₆等无机化合物，或在其表面接枝长链有机疏水基团，可在保持高光致发光量子产率(PLQY)的同时，提高这些材料的耐水性。

有机无-机杂化氟化物（OIHF）掺杂Mn⁴⁺红光材料是一类新型窄带红光荧光材料，与全无机体系相比，有机阳离子官能团的可设计性可突破全无机体系对元素周期表中有限阳离子种类的限制，目前该体系的报道均聚焦在四甲基铵阳离子（TMA⁺）体系：(TMA)₂BF₆:Mn⁴⁺（B = Ti、Zr、Sn、Hf、Ge Si等）。但受限于季铵盐阳离子的高亲水性，该体系材料极易吸潮并导致红光性能衰退，极大阻碍了其进一步商业化应用的前景，此外其他种类适宜与Mn⁴⁺掺杂相匹配的杂化阳离子尚未有报道。因此，研发具有良好耐水性和合适有机阳离子的理想Mn⁴⁺掺杂OIHF窄带红光材料是一项具有挑战性的任务。

文章概述

有鉴于此，中国计量大学刘祖刚、蔡培庆研究团队通过引入了在太阳能电池领域已有相关报道的小尺寸的三甲基亚砜（TMSO⁺）阳离子，成功制备了具有疏水性能好的Mn⁴⁺掺杂三甲基亚砜六氟钛酸盐（(TMSO)₂TiF₆）窄带红光荧光粉，具有高的量子产率和单光子反斯托克斯发射性质，获得了在633nm处具有显著Mn⁴⁺窄带红光发射的红光荧光粉，其光致发光量子产率（PLQY）为73%。相比TMA杂化体系，该体系由于引入了 TMSO⁺ 阳离子，这种荧光粉具有更好的耐水性，在浸水 72 小时后仍能保持 30% 的初始 PL 强度。除了较为优异的耐水性外，该团队还注意到存在于Mn⁴⁺掺杂体系中的反斯托克斯发射现象，详细论述了其形成原因，表明其在荧光制冷领域具有潜在的应用前景。这项工作为兼具耐水性和高效率的Mn⁴⁺掺杂红光荧光粉提供了行之有效的思路，进一步的研究表明了其在背光源广色域显示领域的巨大潜力。

图文导读

图1：(a) (TMSO)₂TiF₆:Mn⁴⁺的晶体结构。(b) (TMSO)₂TiF₆理论计算XRD与实际XRD对比。(c) (TMSO)₂TiF₆:Mn⁴⁺的SEM及元素分布图谱。(d) (TMSO)₂TiF₆:Mn⁴⁺的EDS图谱。

图2：(a) 不同掺杂浓度(TMSO)₂TiF₆:Mn⁴⁺的XRD对比。(b) (TMSO)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺的TG和DSC。 (c) (TMSO)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺单颗粒的SEM图像。 (d)和 (e) (TMSO)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺的荧光显微图像。 (f) (TMSO)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺的PLE、PL及吸收光谱。 (g) 不同Mn⁴⁺掺杂浓度的(TMSO)₂TiF₆样品的PL强度对比。 (h) (TMSO)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺的PLQY。 (i) 不同Mn⁴⁺掺杂浓度的(TMSO)₂TiF₆:样品的荧光寿命对比。 

图3：(a) (TMSO)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺从80 K到420 K的温度依赖PL光谱。(b) (TMSO)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺的PL强度随温度变化曲线。(c) (TMSO)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺从80 K到420 K的温度依赖寿命曲线。(d) (TMSO)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺的寿命时间值随温度变化的关系。(e)由于热激活交叉弛豫导致的Mn⁴⁺在4T2激发态的发光猝灭。

图4：(a) 室温下v6振动峰PLE和PL光谱的归一化对比。(b) 在631 nm激发下，(TMSO)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺的反斯托克斯发射PL。(c) 氦氖激光器不同激发功率下产生的(TMSO)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺的反斯托克斯发射PL光谱。(d) 反斯托克斯发射PL强度与激发功率线性相关。(e) Mn⁴⁺掺杂(TMSO)₂TiF₆体系中的反斯托克斯发射过程。(f) 反斯托克斯发射的温度依赖曲线。(g) 反斯托克斯发射在564-573 nm、573-583 nm和613-619 nm波段随温度升高的相对强度变化。

(h) (TMSO)₂TiF₆: Mn⁴⁺、(TMA)₂TiF₆: Mn⁴⁺和K₂SiF₆: Mn⁴⁺之间反斯托克斯发射现象对比。

图5：(a) (TMSO)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺浸泡在水中的强度变化实物图。(b) (TMSO)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺和(TMA)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺在极端水解测试的时间依赖PL强度。(c) (TMSO)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺在极端水解测试后的寿命对比。(d) (TMSO)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺和(TMA)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺极端水解后的XPS光谱。(e) (TMSO)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺和(TMA)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺极端水解后的的Mn 2p高分辨XPS光谱。(f) (TMSO)₂TiF₆: 7% Mn⁴⁺的拉曼光谱和红外光谱。

图6：(a) LCD显示屏的内部构造原理图。LCD显示屏（面板b）、基于量子点(QD)的商业LCD显示屏（c）和基于YAG荧光粉的商业LCD显示屏（d）三者的白光光谱对比。自制LCD显示屏（e）、基于量子点(QD)的商业LCD显示屏（f）和基于YAG荧光粉的商业LCD显示屏（g）所显示玫瑰图像的对比。

期刊简介

Advanced Optical Materials是一个国际性的、跨学科的论坛，针对材料科学的同行评审论文，重点关注光-物质相互作用的各个方面。致力于光子学、等离子体、超材料等领域的突破性发现和基础研究。

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