天大陈彪与河工大吴宁宁合作Angew：新的钠-硫电池双向催化剂设计描述符——轨道杂化重合度

在室温钠硫（RT Na-S）电池中，催化剂与多硫化钠（NaPSs）的相互作用会影响其硫氧化/还原反应（SRR/SOR）活性。本质上，NaPSs的S主导的p-d 杂化或Na为主的s-p杂化决定了于催化剂的相互作用与催化活性。过渡金属基碳载单原子（C-SACs）通过金属中心或配位情况调控过渡金属的 C-SACs 的 d 轨道电子，以调节其与 NaPSs 的 S 为主的 p-d 杂化，已被广泛用于RT Na-S电池催化剂。然而，催化剂位点与 NaPSs 之间的 s-p 杂化机制进行进一步的探索和分析仍然不足，这导致了对增强催化活性的多重相互作用的理解存在差距。

天津大学材料学院纳米及复合材料团队陈彪与河北工业大学吴宁宁团队提出以包含NaPSs的 s 轨道特征和p区In基 C-SACs的 p 轨道特征的 s-p 轨道重叠度 (OOD)，作为设计高性能RT Na-S电池的描述符。通过比对并计算不同催化剂p轨道与NaPSs的s轨道的重合情况发现，具有轴向配位的NG-InN₅ SACs具有最大的轨道重合情况。s-p OOD 越大，表明 s-p 杂化越强，电子转移越多。进一步计算表明，具有最大的轨道重叠度的NG-InN₅ SACs与吸附的NaPSs存在最多的电荷转移。

图1. NG-InN₅ SACs、NG-InN₄ SAC、NG与Na₂S_n的s-p OODs及对应的电荷转移。

利用 ZIF-8作为牺牲模板，将 In(acac)₃ 嵌入 ZIF-8 模板的框架中。在 In/ZIF-8 的表面进一步引入聚多巴胺涂层，引入轴向氮配位。最后，在920 ℃的高温下煅烧PDA@In/ZIF-8 3小时，得到了NHC-InN₅ SAC。并通过物化表征确定了NHC-InN₅ SAC的形貌、元素价态与配位情况。

图2. NHC-InN₅ SACs的合成过程及相关物化表征。

CV测试表明，NHC-InN₅ SACs具有最快的反应动力学与最小的极化电压，同时在低电压区表现出明显的峰。在GDC曲线中，NHC-InN₅ SACs在低电压区表现出明显的电压平台。以上情况表明NHC-InN₅ SACs对长链多硫化钠向短链多硫化钠转变具有显著的催化能力。将制备的NHC-InN₅ SACs组装成软包电池进行测试，在低E/S（4.5 μL/mg）、2 A/g的电流密度下，循环70圈后，容量仍能保持490 mAh/g。 

图3. S/NHC-InN₅电池、S/NPC-InN₄电池和S/NHC电池的性能测试。

通过原位/非原位测试，也证明了NHC-InN₅ SACs对长链多硫化钠向短链多硫化钠转变的催化优势。在EIS与DRT中，随着放电的进行，NHC-InN₅ SACs促使Na₂S的产生导致Rct的增加与2峰（固态产物峰）的出现，随着充电的进行又伴随着Rct的迅速衰减与2峰的消失。其中，DRT技术为首次在钠硫电池中被报道。

图4. S/NHC-InN₅ SACs、S/NPC-InN₄ SACs及S/NHC的机理解释。

计算结果表明，与NaPSs具有最高重合度的NG-InN₅ SACs催化剂表现出最佳的催化效果。NG-InN₅ SACs表现出最强吸附能，能够有效抑制穿梭效应。在放电阶段，伴随着重合度的提升，吉布斯自由能的能垒在下降，呈现出负相关的趋势。在充电阶段，Na-S键的ICOHP与Na₂S的Neb都随着OOD的提升而减小，也表现出负相关的趋势。

图5. 吸附能与充放电能垒的计算研究。

总之，本研究提出的 s-p OOD 既包含 NaPSs 的 s 原子轨道特征，也包含 In 基 C-SACs 的 p 原子轨道特征。基于 s-p OOD 概念成功设计了NG-InN₅ SAC，从而优化了 RT Na-S 电池的性能。这项工作系统研究了促进 SRR 和 SOR 动力学的方法，并揭示了利用高电催化活性催化剂抑制穿梭效应的根本基础，为Na-S电池催化剂的开发提供了新视角。

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Optimizing s-p Orbital Overlap between Sodium Polysulfides and Single-Atom Indium Catalyst for Efficient Sulfur Redox Reaction

Guangxuan Wu, Tongfeng Liu, Zhoujie Lao, Yihao Cheng, Tianshuai Wang, Jing Mao, Haichang Zhang, Enzuo Liu, Chunsheng Shi, Guangmin Zhou, Chunnian He, Wenbin Hu, Naiqin Zhao, Ningning Wu, Biao Chen

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202422208

作者信息

陈彪：天津大学材料学院英才副教授，博导。天津大学获得本硕博学位，导师为赵乃勤教授；澳大利亚阿德莱德大学联合培养博士生，合作导师为乔世璋院士；清华大学深圳国际研究生院博士后，合作导师是成会明院士和周光敏副教授。主要从事退役锂离子电池再生修复和原子分散金属双向催化转化型钠基电池研究，担任Journal of Materials Science期刊副编辑，主持了中国科协青年托举人才项目（托举导师胡文彬教授）、国家自然科学基金等项目。以第一作者和通讯作者身份在Prog. Mater. Sci., Chem. Soc. Rev., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater. (5), Angew. Chem. Int. Ed. (4), Environ. Energy. Sci.等国际知名期刊发表SCI论文三十余篇，总被引次数近5000次，10余篇论文入选ESI高被引论文，H-index为38。荣获天津市自然科学一等奖（6/10）、天津市优秀博士学位论文、斯坦福大学全球前2%顶尖科学家，担任天津市青联委员，天津市材料复合与功能化重点实验室副主任，Adv. Mater.、Prog. Mater. Sci., Energy Storage Mater.等期刊审稿人。

https://www.x-mol.com/university/faculty/377033 

吴宁宁：河北工业大学教授，博导。现主要从事锂离子电池以及钠电池的基础研究工作，曾荣获“中关村高聚工程认定的科技创新高端领军人才”，“北京市有特殊贡献科学、技术、管理人才”称号，获省部级一等奖3项，申请专利130余项；主持或参加国家级与地方政府科技攻关项目十余项，曾担任科技部十三五重点研发计划项目“高功率长寿命锂离子动力电池及超级电容器开发”首席科学家，项目开发的能量兼顾型电池技术获得北京市科学技术一等奖；主持开发的面向冬奥超低温应用环境的全气候锂离子电池技术，该技术获得“2022年度中国汽车工业一等奖”、“2023年度北京市技术发明一等奖”；主持了工信部通用航空电推进系统项目动力电池研究。以第一作者和通讯作者身份在国际知名期刊发表SCI论文十余篇。