化学式为L₂A_n−1B_nX_3n+1的准二维钙钛矿,因为具有良好的环境稳定性成为研究热点。其中L为大型脂肪族或芳香烷基铵阳离子；A是较小的一价阳离子；B是二价金属阳离子；X是卤化物阴离子；n为整数，表示夹在绝缘介质(“势垒”)大有机阳离子之间的高导电性(“井”)[BX₆] ⁴⁻层的个数。准二维钙钛矿具有天然的量子阱结构，改变n的数量可以改变其量子约束程度从而实现激子吸收/发射能量的连续可调。纯相的准二维钙钛矿很难形成，一般由具有不同n值的混合相组成。由于这些不同n值的物种在空间上构成异质结区域，并具有不同的能带排列形式，而不同的能带排列方式则让这些异质结构适用于不同的功能器件。例如，I型结构更适合载流子的聚集，并用来制作发光器件；而II型结构更有利于载流子迁移，造成一定程度的荧光猝灭，更适合制作快速响应的电子器件。然而，对于一个由n=1和n=2两相形成的钙钛矿异质结，一直存在I型和II型结构的争议。载流子的转移效率取决于带隙的排布，影响带隙大小、相对位置的因素都会使载流子的转移通道改变进而影响发光效率。了解不同n值相带隙的温度演化对准二维钙钛矿的载流子转移效率及其光电应用具有重要意义。

我们采用反溶剂辅助结晶法制备了二维PEA₂PbI₄钙钛矿单晶。通过掺杂Cs离子制备了不同n值的混合相准二维钙钛矿。利用激发功率密度依赖光致发光（PL）、温度依赖光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）实验，分析和讨论了异质结构中激子光谱和载流子转移的演变。

通过Cs离子掺杂，成功制备了n = 1和n = 2相PEA₂PbI₄钙钛矿单晶。我们发现温度可以作为两相之间载体漏斗效应的开关。在低温下，载流子漏斗是打开的，由于异质结构的I型带隙取向，载流子被有效地定向驱动到n = 2相。随着温度的升高，异质结构的带隙排列转变为II型，在II型中载流子通道被关闭。时间分辨光致发光（TRPL）光谱表明，在80k时能量输入效率最高。本研究为提高混合相钙钛矿的能量传递效率提供了一种可行的策略。

图1 (a) Cs⁺掺杂不同n值（n = 1,2）的钙钛矿晶体结构示意图。(b) PEA₂PbI₄的FTIR谱。左上角的插图显示了PEA+的结构示意图。(c) Cs: PEA₂PbI₄的SEM图像和元素映射图。(d) Cs⁺离子掺杂使晶格单元膨胀的示意图。(e) PEA₂PbI₄和Cs: PEA₂PbI₄的XRD谱图。(f)衍射角2θ为5.0 ~ 11.2°时PEA₂PbI₄和Cs: PEA₂PbI₄样品的XRD谱图比较。(g) PEA₂PbI₄和PEA₂PbI₄的Raman光谱。(h) PEA₂PbI₄与Cs: PEA₂PbI₄在100-200 cm^-1 之间Raman位移的拟合与比较。

图2  (a)光学显微镜图像（a₁, a₃）和400 nm激光激发下的PL照片（a₂,a₄）。(b) PEA₂PbI₄和(c) Cs: PEA₂PbI₄的PL光谱（橙色实线）和相应的吸收光谱（蓝色虚线）。(d)不同激发功率密度下PEA₂PbI₄发射光谱的二维伪彩色图。(e) PEA₂PbI₄各峰的PL强度与激发功率密度的双对数函数关系。(f)不同激发功率密度下Cs: PEA₂PbI₄发射光谱二维伪彩色图。(g) Cs: PEA₂PbI₄各峰的PL强度与激发功率密度的双对数函数关系。(h)激子发光示意图。

图3 (a) PEA₂PbI₄和(b) Cs: PEA₂PbI₄在不同温度下的发射峰强度的三维（3D）映射。(c)提取图（a, b）中的峰值强度和温度函数，其中顶部对应PEA₂PbI₄，底部对应Cs: PEA₂PbI₄。(d)峰值强度随温度变化的机理图。

图4 (a) PEA₂PbI₄和(b) Cs: PEA₂PbI₄在不同温度下的PL光谱二维伪彩色图。（c, d）从（a, b）中提取的发射峰能量和温度的函数。(e) PEA₂PbI₄和(f) Cs: PEA₂PbI₄中带隙随温度蓝移的示意图。(g) PEA₂PbI₄和(h) Cs: PEA₂PbI₄的高斯拟合FWHM与拟合结果。

图5 (a) n = 1和(b) n = 2在代表性温度下的TRPL曲线及其拟合。(c) n = 1和(d) n = 2的激子寿命与温度的函数。(e)η_EIE与温度的函数。(f)温度作为载流子漏斗开关的示意图。

庄秀娟，博士生导师，教授。2008年获中国科学技术大学物理化学博士学位。2008-2010，美国亚利桑那州立大学博士后，导师Timothy C. Steimle教授，主要开展分子光谱与动力学研究。2010-2023，湖南大学物理与微电子科学学院，2023年至今，湖南大学半导体学院（集成电路学院）。通过多种光谱学手段研究低维半导体光学特性，以及构筑新型光电器件。迄今发表SCI论文七十余篇，第一/通讯作者论文四十余篇。

Sun T, He J, Li Y, et al. Carrier funnel switch in quasi-two-dimensional perovskites. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907070.