南昌大学邓强副教授Angew：钯单原子负载共价有机框架实现水相中芳香醛的氢解氢化

随着全球对可持续发展和绿色化学的重视，从生物质资源中催化转化制备生物燃料和高价值精细化学品成为研究热点。其中，通过氢解氢化反应将生物质衍生的糠醛类化合物转化为甲基芳烃，是合成可持续生物燃料和化学品的重要途径。然而，该过程面临着C=C键易氢化、C–O键难断裂等挑战，且通常需要有机溶剂和高温条件，限制了其绿色可持续性的实现。因此，开发新型高效催化剂，在水相及室温条件下实现这一目标，成为亟待解决的问题。

南昌大学邓强副教授（点击查看介绍）在此领域取得了重要进展，他们利用钯（Pd）单原子负载的共价有机框架（COFs）催化剂，成功实现了水相中芳香醛的氢解氢化反应，为生物燃料和化学品的绿色合成提供了新的思路。

该研究团队通过精心设计和合成，成功制备了钯单原子负载的共价有机框架（Pd₁/COF）催化剂。该催化剂在30 °C的水相条件下，对5-甲基糠醛的氢解氢化反应表现出优异的催化性能，2,5-二甲基呋喃的产率高达98.2%。更重要的是，该催化剂还具有广泛的催化通用性，能够在室温下转化多种糠醛类、苯甲醛类和杂环醛类化合物。通过深入分析催化机制，研究团队发现氢气在Pd–N对上发生异裂活化，并触发COF主体的酮-烯醇互变异构，形成H–Pd•••O–H⁺位点。这些位点作为新型不对称氢化位点和氢解位点，通过罕见的SN₂机制，实现了对C=O基团的氢化和C–OH基团的氢解。

催化剂的合成与表征

研究团队首先通过一系列化学反应合成了Pd₁/COF催化剂，并通过X射线粉末衍射（PXRD）、低温低剂量高分辨率透射电子显微镜（cryogenic low-dose HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）等手段对其结构进行了详细表征。结果表明，钯单原子成功负载于COF框架中，且形成了Pd–N界面。

图1展示了Pd₁/COF的合成过程、PXRD图谱、低温低剂量HRTEM图像、模拟结构以及XPS分析。从图中可以看出，Pd₁/COF保持了良好的晶体结构，且钯单原子均匀分散于COF框架中。

图1. (A) Pd₁/COF合成；(B) PXRD图谱；(C) 低温低剂量HRTEM图像；(D) 彩色图像；(E) Pd₁/COF模拟结构；(F) FTIR光谱；(G) 各种样品的Pd 3d和N1s XPS分析；(H) Pd K-edge XANES光谱；(I) 不同样品在R空间的FT-EXAFS分析和拟合图。

催化性能评估

研究团队通过一系列对照实验，评估了Pd₁/COF催化剂对5-甲基糠醛氢解氢化反应的催化性能。结果表明，在30 °C的水相条件下，该催化剂能够高效地将5-甲基糠醛转化为2,5-二甲基呋喃，产率高达98.2%。同时，该催化剂还具有广泛的底物适用性，能够催化多种不同类型的醛类化合物。

图2展示了不同反应条件下Pd₁/COF催化剂对5-甲基糠醛氢解氢化反应的催化性能。从图中可以看出，在室温及水相条件下，该催化剂表现出优异的催化活性和稳定性。

图2. (A) Pd_NP/COF；(B) Pd₁/COF上MF反应的随时间产物演化曲线和反应途径；(C) 各种催化剂在MF反应中的催化性能；(D) Pd₁/COF在MF反应中的回收性能；(E) 各种催化剂在糠醛反应中的催化性能；(F) 不同催化剂在5-羟甲基糠醛反应中的催化性能。

催化机制探究

为了深入探究Pd₁/COF催化剂的催化机制，研究团队进行了H₂–氘气（D₂）交换测试、固体核磁共振（NMR）等实验。结果表明，氢气在Pd–N对上发生异裂活化，并触发COF主体的酮-烯醇互变异构。在氢气活化过程中，COF框架中的酮式结构转变为烯醇式结构，形成H-Pd•••O-H⁺位点。这些位点作为新型不对称氢化位点和氢解位点，通过罕见的SN₂机制实现了对C=O基团的氢化和C–OH基团的氢解。

图3、图4展示了H₂–D₂交换测试、固体核磁共振等实验结果以及提出的催化机制。从图中可以看出，在氢气活化过程中，COF框架中的化学结构发生了显著变化，形成了新的活性位点。

图3. (A) 不同催化剂在MFA反应中的催化性能；不同催化剂在不同(B) MFA浓度和(C) H₂压力下的动力学实验；(D) HD生成信号；(E) NAP-XPS中H₂活化Pd₁/COF的Pd 3d和O 1s XPS分析；(F) H₂诱导Pd₁/COF的酮烯醇互变异构机制。

图4. (A) H₂活化Pd₁/COF-1和Pd_NP/COF-1的固态¹H NMR和(B) ¹³C NMR；(C) H₂活化的Pd₁/COF-1和Pd_NP/COF-1的Py-FTIR光谱和(D) NH₃-TPD；(E)活化MFA在不同催化剂上的ATR-IR光谱；(F) Pd_NP/COF和不同苯酚用量对MFA反应的催化性能。(G)含酚MFA的液相¹H-NMR结果；(H)不同催化剂上MFA吸附速率随时间的变化。(I) MFA反应在Pd_NP/COF和Amberlyst-15上的催化性能。

总结

本研究成功制备了钯单原子负载的共价有机框架（Pd₁/COF）催化剂，并实现了水相中芳香醛的氢解氢化反应。该催化剂在室温及水相条件下表现出优异的催化性能和广泛的底物适用性。通过深入分析催化机制，揭示了氢气在Pd–N对上发生异裂活化并触发COF主体酮-烯醇互变异构的过程。该研究成果为生物燃料和化学品的绿色合成提供了新的思路和方法。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Palladium Single Atom-supported Covalent Organic Frameworks for Aqueous-phase Hydrogenative Hydrogenolysis of Aromatic Aldehydes via Hydrogen Heterolysis

Zhihao Ouyang, Guan Sheng, Yao Zhong, Jun Wang, Jianxin Cai, Shuguang Deng, Qiang Deng

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202418790

导师介绍

邓强

https://www.x-mol.com/university/faculty/183948