富台阶的螺旋凹面普鲁士蓝晶体：生长机制与配位调控

具有特殊结构的微纳米材料在基础研究和多种应用领域引起了广泛的关注。精准设计和调控这些特殊结构（如：螺旋、凹面结构）对于推进创新材料的发展具有重要意义。普鲁士蓝及其类似物（PB/PBAs），如六氰合铁化合物（Fe-HCF），因其具有开放的框架结构、氧化还原位点可调、易合成等优点，在能源、环境和生物医学等领域显示出良好的应用前景。但传统的块状普鲁士蓝晶体因其导电性和电化学活性较差，限制了其进一步的应用。因此，研究特殊结构普鲁士蓝晶体的生长机制，以及通过自下而上的方法实现其晶体相位工程至关重要。

近日，扬州大学的青年教师刘征博士以及庞欢教授等人在Angewandte Chemie International Edition 发表研究论文，分析了螺旋凹面结构的普鲁士蓝（SC-HCF）晶体的成核和生长机理，并绘制其晶体生长相图。随后，利用配位调控策略，制备了不同金属掺杂的螺旋凹面普鲁士蓝（M-HCF）材料。其他金属引入后，可以有效调节普鲁士蓝的配位环境，并提高其电化学氧析出性能。该论文的第一作者为博士研究生张光勋。

图1. 三种不同形貌普鲁士蓝晶体的生长机制和应力-应变分析。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

首先通过改变调节剂，采用水热法制备了三种不同形貌的普鲁士蓝材料，包括立方体普鲁士蓝、小尺寸的螺旋凹面普鲁士蓝（SSC-HCF）和较大尺寸的螺旋凹面普鲁士蓝（BSC-HCF）（图1）。根据成核理论分析了不同普鲁士蓝晶体的成核、生长和结晶过程。此外，通过仿真模拟分析了不同形貌、尺寸的普鲁士蓝材料的应力-应变模型。结果表明，具有较小尺寸的螺旋凹面普鲁士蓝晶体的应力分布在材料中心。在相同外力作用下，小尺寸的螺旋凹面结构表现出最小的应变，因此其具有更好的结构稳定性和可加工性。

图2. 螺旋凹面普鲁士蓝晶体的形貌表征、结构转变机理、拓扑结构相图和转化率图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

如图2所示，采用苯甲酸调控制备出的螺旋凹面普鲁士蓝晶体，在不同的水热温度和时间下生成的产物具有不同形态（I型-V型）。首先，在低温短时间的水热条件下，普鲁士蓝在溶液中聚合形成小的晶体（I-II型）。然后，进一步提高反应温度和时间，在苯甲酸的作用下，普鲁士蓝继续沿立方体的8个顶角生长，形成凹面结构（III-IV型）。随着温度和时间的进一步升高，晶体形成更大的凹面，而其内部也逐渐形成螺旋形结构（IV-V型）。最终，由于尺寸效应，普鲁士蓝的进一步生长受到限制，最终形成螺旋凹面的内部结构（V型）。

图3. 利用原位吸附-离子交换法制备不同元素掺杂的M-HCF晶体的反应机理、形貌表征以及XPS图谱分析。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

通常，纯普鲁士蓝的活性较差。研究者将不同的金属离子（Co、Ni、Cu、Zn、Mn）通过定向吸附-离子交换策略引入到螺旋凹面普鲁士蓝晶体中，制备了不同金属掺杂的螺旋凹面普鲁士蓝（M-HCF）（图3）。利用配位调控的策略优化材料的电化学性能。

图4. 不同M-HCF和对照样品的同步辐射Fe元素K边XANES、EXAFS光谱。以及Co定向吸附-离子交换过程生成Co- HCF的原位紫外-可见吸收光谱。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

配位工程策略可以有效调节金属中心的配位环境，从而优化活性位点的电子结构。其他金属的掺入可以有效调节纳米材料的载流子密度和电子导电率，从而促进界面上的电荷转移，及其周围的局部配位环境，这些在电催化反应中起着关键作用。研究者通过同步辐射X射线吸收光谱（XANES/EXAFS）表征了不同M-HCF的配位结构（图4）。Fe的K-edge XANES光谱显示，SSC-HCF中Fe的能量吸收值位于Fe₂O₃和Co-HCF之间，表明SSC-HCF中Fe的氧化态大于+3价，但小于Co-HCF。值得注意的是，SSC-HCF在离子交换后，Fe-N键长缩短，这说明掺杂金属会影响HCF的局部配位环境，并可能对材料的稳定性和电化学活性产生积极影响。原位紫外-可见吸收光谱分析了在OA-IE过程中HCF氰基强度的变化。Co²⁺与HCF的配位导致HCF的氰基峰部分减弱，但整体结构保持稳定。说明了配位调控策略不会破坏普鲁士蓝原有的晶体结构。与立方体普鲁士蓝和BSC-HCF相比，SSC-HCF具有层状凹面结构和合适的尺寸，有利于电催化反应。这种结构不仅有利于物质的运输和扩散，更促进了催化活性位点的暴露。

图5. M-HCF的电催化析氧反应机理图。不同样品在碱性条件下OER测试的性能图、理论计算分析和性能对比雷达图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

最后，理论计算和实验同时表明，Co金属掺杂的螺旋凹面普鲁士蓝（Co-HCF）的电催化性能优于其他金属掺杂的普鲁士蓝和未掺杂的SSC-HCF前驱体（图5）。碱性电催化氧气析出测试（OER）结果表明，Co-HCF表现出最低的过电位、最小的界面转移电阻、最低的Tafel斜率、优化的能带结构以及最佳的电化学活性表面积和稳定性。因此，Co-HCF作为一种高效的OER催化剂，具有一定的实际应用潜力。这项研究不仅阐明了螺旋凹面普鲁士蓝晶体的形成机制和配位调控策略，还为构建其他具有复杂螺旋结构的纳米晶体提供了一种新的视角。

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Spiral-concave Prussian Blue Crystals with Rich Steps: Growth Mechanism and Coordination Regulation

Guangxun Zhang, Yong Li, Guangyu Du, Jingqi Lu, Qiujing Wang, Ke Wu, Songtao Zhang, Han-Yi Chen, Yizhou Zhang, Huai-Guo Xue, Mohsen Shakouri, Zheng Liu*, and Huan Pang*

Angew. Chem. Int. Ed. 2024, DOI: 10.1002/anie.202414650

导师介绍

庞欢

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