上海大学雷川虎课题组Angew：二苯乙炔修饰的八元刚性扩展卟啉的构象效应及其热致变色性质

构象效应在化学、材料科学及生命体系中扮演着重要角色。例如，蛋白质与配体的结合可引起变构效应，影响信号传导及生化过程；在材料化学中，构象效应被广泛应用于智能分子开关和动态药物递送系统等领域。为了深入理解复杂体系中的构象效应机制并拓展其应用领域，合成具有明确构象结构的新型分子体系为此提供了重要契机。扩展卟啉因其灵活的构象和丰富的立体化学特征，成为研究构象效应的理想平台。然而，传统扩展卟啉的构象异构体通常处于快速的动态平衡状态。发展具有不可逆异构体转换的扩展卟啉体系，实现不同构象异构体的分离，并精确研究其特定性能，仍然是一个具有挑战性的难题。

上海大学理学院化学系雷川虎教授（点击查看介绍）课题组致力于刚性扩展卟啉的构建及性能研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 13063; Chem.-Eur. J. 2021, 27, 16173; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8194; Org. Lett. 2022, 24, 2509; Chem. Sci. 2022, 13, 692；Chem. Sci. 2022, 13, 7276; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202212770; Chem.-Eur. J. 2023, 29, e202303058; J. Org. Chem. 2023, 88, 11352）。最近，该课题组将“刚性”二苯乙炔单元引入扩展卟啉大环中，成功合成了具有两种可分离构象异构体的八元扩展卟啉。二苯乙炔单元的引入显著提高了大环的构象稳定性，使得在室温下能够有效分离得到两种构象异构体（标记为1A和1B）。更重要的是，这两种异构体在加热条件下展现出不可逆的构象转化（图1），并且在构象转变的同时伴随着不同的光物理性质变化，为开发新型热致变色传感器提供了新的结构基础。

图1. 具有稳定构象异构体的扩展卟啉及其转化

通过核磁共振和X-射线单晶衍射等实验手段，作者揭示了1A和1B异构体的构象特征（图2）。具体而言，无论是在固态还是溶液中，1A均呈现扭曲的“8”字形结构；而1B则表现出褶皱的平面构型。质子化后，1A转变为半扭曲的莫比乌斯带结构（1A·2MSA），而1B则经历两个吡咯单元的翻转，形成开放的菱形结构（1B·2MSA）。这一发现展示了二苯乙炔修饰对扩展卟啉构象的显著影响，并揭示了质子化在刚性扩展卟啉构象调控中的可行性。

图2. 八元扩展卟啉异构体1A、1B及其质子化物种的结构表征

这些八元扩展卟啉的构象效应独特之处在于，在加热（>120 °C）条件下，异构体1B能够不可逆地转化为1A；质子化后的构象转变同样具有不可逆性，但转变温度显著降低，且反应方向发生逆转（由1A·2MSA转化为1B·2MSA）。进一步研究表明，上述构象转化遵循一级反应动力学方程；在298 K时，异构体1B到1A以及质子化后构象转化的活化吉布斯自由能分别高达29.1 kcal mol^-1和24.1 kcal mol^-1，由此解释了其不可逆转换的原因。这些构象转化过程伴随着吸收光谱（图3）和溶液颜色的显著变化，这种热致变色特性为新型传感器的开发提供了理想的材料基础。

图3. 加热条件下异构体1B（a）及1A·2MSA（b）随时间变化的吸收光谱

基于上述发现，研究团队进一步开发了热致变色薄膜，并成功应用于高温蒸汽灭菌指示剂。这种薄膜在高温下颜色变化明显，可以直观地指示灭菌过程的有效性（图4）。这一应用为医疗和食品加工等领域的过程监测提供了新的解决方案。

图4. 异构体1B在高温蒸汽灭菌中的应用展示

综上所述，这项研究通过引入二苯乙炔片段到扩展卟啉骨架中，实现了八元扩展卟啉不同构象异构体的分离，并揭示了其独特的构象转变特性。该工作不仅丰富了扩展卟啉化学的研究内容，也为开发新型功能材料提供了新的思路。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章第一作者为上海大学博士研究生韩普忍，雷川虎教授为唯一通讯作者。该工作受到国家自然科学基金（22171179, 21901155）、上海市青年科技启明星（20QA1403700）和上海市东方学者计划的资金资助，上海大学高性能计算中心和化学系实验中心宋艳红老师分别在理论计算和核磁测试方面提供了支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Diphenylacetylene-Incorporating Octaphyrin: A Rigid Macrocycle with Readily Separable Conformational Isomers

Puren Han, Zhiming Duan, Min Shao, Jonathan L. Sessler, and Chuanhu Lei*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202413962

导师介绍

雷川虎，上海大学教授，博士生导师。2008年于北京师范大学化学学院获理学学士学位；2014年于中国科学院化学研究所获理学博士学位，师从王梅祥院士；2014-2017年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究；2018年入职上海大学理学院化学系。曾入选上海市东方学者、上海市青年科技启明星计划。主持国家自然科学基金面上项目2项、青年基金1项及上海市科研项目2项，以第一或通讯作者发表论文30余篇，包括J. Am. Chem. Soc. 4篇、Angew. Chem. Int. Ed. 4篇、Chem. Sci.3篇等，授权发明专利6项。指导的研究生多人次荣获上海大学校长奖学金、研究生国家奖学金、上海市优秀毕业生等荣誉。欢迎对有机化学、超分子化学感兴趣的本科生和研究生加入本课题组！

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