非均相类Fenton系统在消除水中的有机物质（如新兴的有机污染物）等方面具有巨大的潜力，这一点在近几十年来得到了广泛的探索。通过调节异相催化剂的组成、尺寸、配位环境和电子结构，研究者可以从不同的角度改善催化剂的催化行为，甚至完全改变反应途径。在近年来有关非均质高级氧化体系的研究中，“促进”和“选择性”等关键词被广泛采用。在大多数情况下，非均相高级氧化系统（AOPs）的促进和选择性可以共存，因为促进特定途径的催化性质通常会导致该途径的选择性增强，这可以体现在非均相催化剂对氧化剂的更高的利用率以及对某些反应底物更强的吸附能力。然而，目前高级氧化系统的选择性主要是针对于活性物质对不同污染物的选择性降解行为，这与我们对“选择性”一词的解释有一定的差异。基于以上讨论，AOPs的选择性可以概括为从复杂水基质中选择性去除污染物、选择性生成活性氧以及以不同氧化能力的活性氧主导的选择性氧化。此外，能量输入驱动过程是非均相芬顿技术的重要组成部分，强调两步单电子反应、一步二电子反应、三电子反应等机制，是当前的研究热点。然而，目前的综述主要集中在某一技术或某一氧化工艺的选择性上，但在不同技术和相应机理上的比较仍然有限。因此，全面阐述异相高级氧化系统中的特殊选择性对于理解其反应机理至关重要。

作者首先介绍了催化底物对高级氧化系统选择性的影响。污染物多种多样的结构导致其电子结构差异明显，这是基于过硫酸盐的异相高级氧化体系对不同的有机污染物表现出不同的性能的主要原因。另外，作者介绍了目前主流的异相催化剂种类（包括金属氧化物、无金属碳材料、单原子催化剂、金属有机框架和金属负载碳质复合材料）、优缺点以及改性方式。最后，由于氧化剂的化学结构很不同，基于不同氧化剂的高级氧化体系在产生特定类型的ROS方面存在很大的差异。作者介绍了五种主流氧化剂的基本理化性质以及氧化路径的差异。

作者从材料设计的角度出发，以MOF为例，介绍了功能结构材料（如不同表面电位树脂、不同孔径的高分子聚合物、核壳结构以及分子印迹聚合物等）通过静电相互作用、亲水性/疏水性和尺寸排除等机制完成选择性的污染物去除。

氧化剂的选择性产生是选择性自由基产生的前提。因此，作者系统地讨论了原位光芬顿系统和过氧化氢的电化学合成的相关原理和研究进展，这在近年来的研究中得到了广泛的关注。此外，还进一步讨论了羟基自由基以及Fe^IV=O在类芬顿体系中的生成途径。最后，比较了三种常见自由基（羟基自由基、硫酸根自由基和超氧自由基）在复杂降解体系中的特殊选择性。

基于¹O₂、HVMO、表面结合配合物和ETP的非自由基反应被认为在去除富电子污染物方面具有很大的潜力（受到环境基质影响小、生成致癌性副产物少以及具有特殊的亲电选择性）。作者基于实验现象讨论不同的非自由基途径的形成过程、氧化特性和特定的化学行为，这对于理解不同的氧化途径的机制至关重要。与非自由基系统类似的，直接氧化转移这种新颖的非矿化聚合路径得到了详细阐述。

最后，为了详细地对比不同处理新兴有机污染物系统之间的差异，作者综合对比了异相类芬顿系统与传统的水处理过程的优缺点以及不同异相类芬顿系统的优缺点。此外，异构类芬顿系统也可以应用于其他技术，以降低成本，促进可持续性发展。

图1：有机污染物的结构所导致的选择性氧化。(a) 不同有机污染物的半波电位。红色区域代表亲电基团，蓝色区域代表亲核基团。(b) 在PMS剂量为0.5 mM时，污染物的φ1/2值与其反应速率常数之间的关系。(c) 不同ROS对不同污染物的选择性。

图2：不同功能催化剂设计方法在选择性高级氧化中的应用。将(a) MIL-53装载在具有不同电学性质的树脂上，并进行了选择性吸附-光催化降解过程。(b) 疏水催化剂rGOF对不同疏水性污染物的富集和原位降解的影响。(c) MOF衍生的纳米颗粒嵌入的PVDF膜并通过纳滤阻断大分子干扰物质，从而增强卡马西平的电芬顿降解。(d) 可控蚀刻形成的核壳纳米反应器通过壳层尺寸排除增强了双酚A的类芬顿降解。(e) 分子印迹对污染物选择性富集和原位降解示意图。(f) 分子印迹聚合物包覆Fe₃O₄@MIL-100光催化剂在腐殖酸干扰下选择性降解环丙沙星的示意图。

图3：选择性自由基系统示意图，包括能量输入异相芬顿系统中氧化剂的选择性生产，化学催化类Fenton系统中氧化剂的裂解途径调节，以及自由基对污染物的选择性氧化。

图4：非均相AOPs中单线态氧的催化位点和来源。

图5：高价金属氧物种、电子转移过程、表面接触氧化和“半自由基”过程基体系的形成过程及其特殊的催化行为。

图6：AOP和DOTP之间的基本差异，DOTP体系的活化、稳定和积聚（左）；AOP、DOTP和吸附过程的优缺点（右）。

图7：（能量输入）非均匀芬顿式系统的实际应用。(a) CuFeMnO/PMS系统的试点规模设施的图像。(b) 电芬顿试点装置。(c) 电催化-紫外反应堆。(d) 分离电化学过氧化氢生产和类芬顿工艺。(e) 含有机污染物的高盐废水的电化学处理装置照片。(f) 传统PDS水处理和DOP对斑马鱼的毒性试验。(g) 无偏压驱动离子辅助光电化学系统的可持续性评价。(h) 不同的催化剂活性位点导致基于PMS的异相催化剂有不同的途径（矿化或聚合）。

王晟（Sheng Wang）北京理工大学前沿交叉科学研究院应用化学化学方向硕士研究生，从事功能多孔材料设计合成以及水净化课题，第一作者以及共同作者发表SCI论文多篇。

王博（Bo Wang）：北京理工大学教授、博导，校党委常委、副校长，国家高能量物质前沿科学中心主任。国家杰出青年科学基金项目获得者；入选国家“万人计划”领军人才、国家创新人才推进计划中青年科技创新领军人才。获“科睿唯安世界高被引科学家”，“中国化学会青年化学奖”，北京青年五四奖章等荣誉。担任教育部科技委委员，担任国际IZA学会MOF常务理事，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，中关村氢能技术联盟副理事长，中国交通部环境与可持续发展学会理事。中国化学快报、中国化学学报等杂志编委。王博教授从事新型纳米多孔材料、开放框架聚合物理论与设计及其在关键分离过程、环境防护以及能源气体生产与储能等领域的应用研究。在Nature、JACS、Angew等学术期刊上发表80余篇论文，论文SCI他引超过11500次；获美国授权专利6项，获中国授权发明专利8项。

李响（Xiang Li）：北京理工大学副教授博导，前沿交叉科学研究院/化学与化工学院功能与多孔材料团队，招生方向化学工程与技术应用化学/化学工程，毕业于清华大学工学博士学位 (导师余刚院士)，美国天普大学博士后（合作导师Judy Zhang）。赴德国亚琛工业大学、美国佐治亚大学从事高级氧化净化新兴污染物的相关研究；曾获教育部自然科学一等奖。以第一作者或通讯作者在ACS Sustain. Chem. Eng, J. Hazard. Mater. Chem. Eng. J., Water Res.等发表SCI论文三十余篇，申请发明专利6项；主持并参与国家自然科学基金项目、国家863计划，北京理工大学双一流骨干教师计划、创新人才计划等。

课题组网站：https://bowang.bit.edu.cn/chinese/

Wang S, Lu Y, Pei S, et al. Selective oxidation of emerging organic contaminants in heterogeneous Fenton-like systems. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6874-0.