活性位点质子转移调控提升多孔有机聚合物的氧电催化性能

对于有质子参与的小分子活化反应，高效的质子传输至关重要。在自然界中，酶给出了将质子从外部环境传输到活性位点的范例。例如，细胞色素c氧化酶(CcO)可以高效催化O₂还原到水。多孔材料，包括多孔有机聚合物 (POPs)，作为小分子活化的电催化剂已经引起了人们的广泛关注。在POPs中，用于小分子活化和转化的活性分子单元通过有机连接体相互连接。POPs的孔径和通道对于底物和质子向POPs内的活性分子单元的转移至关重要。然而，在设计功能型POPs时需要兼顾分子活性单元的高活性、高选择性、氧化还原性以及与有机连接体的匹配性，因此合成功能修饰的POPs极具挑战。目前的报道多是通过有机连接体的结构修饰来改善孔道中的质子转移，例如调控孔径或在有机连接体上引入酸性/碱性基团(图1b)。因此，与能够同时在通道和局部活性位点有效质子转移的酶不同，目前POPs的质子转移调控策略仍有待发展。

图1. CcOs (a)和多孔材料(b)中的质子转移

为了调控多孔有机聚合物的活性位点局部的质子转移，陕西师范大学曹睿教授（点击查看介绍）设计合成了四种POP (图2)。通过使用5,15-meso位中联苯取代基扩大孔径，并在其10-meso位的苯基取代基处引入两个酚羟基以充当分子内质子给体 (proton relay)，其中，POP-2-OH表现出最高的电催化ORR (E_1/2 = 0.91 V vs RHE) 和OER (ŋ₁₀ = 255 mV) 活性。此外，与Pt/Ru基的材料相比，用POP-2-OH组装的锌空电池具有更好的性能。因此，这项工作对于在POPs的通道和局部活性位点实现有效的质子转移具有重要意义，并提出了一种新的活性位点功能化策略以增强电催化作用。

图2. 合成钴咔咯基多孔有机聚合物的示意图

综上，这项工作报道了一种新的分子设计策略，该策略可调控基于Co corroles的POPs的质子转移用于促进氧电催化性能，对于实现在通道和在局部活性位点处的高效质子转移具有重要意义。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者陕西师范大学硕士研究生赵倩。

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Improving Active Site Local Proton Transfer in Porous Organic Polymers for Boosted Oxygen Electrocatalysis

Qian Zhao, Qingxin Zhang, Yuhan Xu, Anhao Han, Haowen He, Haoquan Zheng, Wei Zhang, Haitao Lei*, Ulf-Peter Apfel, and Rui Cao*

Angew. Chem. Int. Ed. 2024, DOI: 10.1002/anie.202414104

曹睿教授简介

曹睿，陕西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，应用表面与胶体化学教育部重点实验室副主任。北京大学学士（2003），美国埃默里大学博士（2008），埃默里大学（2008-2009）和麻省理工学院（2009-2011）博士后。2011年加入中国人民大学，2014年调入陕西师范大学。

曹睿教授的研究领域是分子电催化，通过发展新型金属卟啉/咔咯配合物分子催化体系，开展水氧化析氧、水还原析氢、和氧气还原等能源分子催化转化基础研究。以通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed. (23 篇), J. Am. Chem. Soc. (2 篇), Chem. Sci. (5 篇), ACS Catal. (6 篇) 等期刊发表论文170余篇；受邀撰写Acc. Chem. Res. (1 篇) 评述文章，撰写 Chem. Rev. (2 篇) 和 Chem. Soc. Rev. (2 篇) 等综述文章；2011年入选国家高层次人才引进计划，2018年获得霍英东青年教师基金，2020年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉；担任Chemistry Europe Award评奖委员会委员；担任ChemSusChem编委会主席，Chem. Soc. Rev.编委和客座编辑，Chinese J. Catal.青年编委和客座编辑，Chinese Chem. Lett., J. Electrochem.和 ChemPhysChem等期刊编委。

https://chem.snnu.edu.cn/info/1089/1042.htm 

https://www.x-mol.com/groups/cao_rui