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昆士兰科技大学杜爱军/阿德莱德大学焦研JACS:研究固液界面碱金属阳离子助力氮气还原

氨气作为绿色能源载体和可持续肥料,在农业、塑料和化工行业中至关重要。然而,工业上当前主要还是通过高能耗的Haber–Bosch法合成氨气。电化学氮气还原反应备受关注(NRR),因其利用可再生电力,有望替代这一传统工业过程。NRR发生在固体电极与电解质溶液间的双电层中。除了高活性催化剂材料,电解质组成的改变,如阳离子及其浓度、表面价态、水的饱和度、溶解氮气浓度和电解质pH值,都会对反应有很大影响。因此,研究实际电极-电解质界面的还原机制至关重要,因为它决定了反应的热力学、动力学和产物选择性。其中,溶剂离子在调节催化材料的反应活性和选择性方面非常关键,但其促进氮气还原机制仍存在争议。


近日,阿德莱德大学焦研教授团队的冒鑫博士和昆士兰科技大学杜爱军教授以及安徽师范大学钦青教授合作,在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society 上发表研究性论文,提出了固液界面的碱金属阳离子对氮气还原的四个至关重要的作用,包括:(1)促进氮氮三键的解离;(2)稳定氮还原中间体;(3)抑制析氢竞争反应;(4)调控界面电荷。

图1. 固液界面的碱金属阳离子助力氮气还原成氨气


在M-Fe-water界面平衡后,作者首先计算了氮气在催化剂表面的吸附,初始距离为3.5 Å。在有碱金属阳离子存在的情况下,氮气在M-Fe-water界面的吸附是一个无能垒过程。氮气分子可以在大约1 ps的模拟时间后首先与碱金属阳离子形成化学键,得到类似Li–N–N–Li结构,然后在阳离子的帮助下迁移到电极材料表面。然而,在纯Fe-water界面上吸附氮气分子需要跨过额外的0.52 eV能垒,并且计算出的N–N–Fe结构的自由能也高于初始结构,表明了较差的氮气活化能力。在M-Fe-water界面上的氮气活化可以自发进行。这种氮原子与碱金属阳离子之间动态形成的化学键是高效捕获和活化惰性氮氮三键的主要原因。

图2. 碱金属RDF,以及N2吸附过程动力学计算


惰性的氮氮三键的解离通常具有非常高的动力学能垒,需要高温高压条件下才能实现足够的解离速率。下图使用了动力学slow-growth结合恒电势方法计算了在-0.3 V的工作电位以及中性pH下,吸附的N2分子以及还原过程中的其他可能的氮物种的解离能垒,包括了交替路径和远端路径不同机理。通常认为,解离氮气分子因其较高的键能被认为是最困难的。对于Li-Fe-water界面,计算得出的N-N键裂解能垒只有1.90 eV,而纯Fe-water界面则为2.76 eV。这么大的能垒差距主要归因于界面Li+离子的吸引力。对于随后的NxHy物种的解离过程,解离能垒也明显低于其在纯水相中的解离能,进一步证明了阳离子在固-液界面上的有利作用。

图3. 氮氮三键的解离以及还原过程氮物种的解离能垒


在不同催化剂表面上活化氮气分子后,作者以Li-Fe-water界面为例详细讨论了碱金属助力下氮气分子的还原过程。第一个质子化过程是在活性位点产生NNH,计算的动力学能垒为0.50 eV。选定的集合变量(CV)是N-H和H-O的距离。然而,对于纯水界面,这一步需要0.81 eV才能发生。H源来自于反应物种附近的水分子。然而,表面H也可能参与到还原反应。对于表面H的还原作者计算得到的能垒要高于溶液中的H。在活性位点形成NNH物种后,可能发生三种不同的反应机制。第一种是NNH键断裂,动力学得到的能垒为0.76 eV。第二种机理是通过远端路径产生NNH2物种,计算的动力学能垒为0.20 eV。然而,如果NNH物种通过交替路径攻击另一个H2O生成*NHNH物种,动力学能垒仅为0.18 eV。同样,对于纯Fe-水界面,*NNH物种形成后也有三种路径,但是交替路径比远端路径更有利。之后,通过一系列的加氢过程,可以得到氨气分子,有碱金属存在下,动力学能垒都低于纯水界面。

图4. 氮气还原机理计算


作为氮气还原过程中的一个副反应,HER(析氢反应)也被计算并在下图中进行了对比,包括Volmer和Heyrovsky步骤。对于Volmer步骤,水分子在催化剂表面解离成氢质子和OH基团。Li-Fe-water界面和纯Fe-water界面的动力学能垒分别为0.83 eV和1.21 eV,这远高于相应的NNH形成过程的能垒。对于Heyrovsky步骤,另一个水分子攻击形成的氢质子,生成H2分子,并释放另一个OH基团到溶液中。纯Fe-water界面的动力学能垒为0.76 eV;然而,在Li-Fe-water界面上,动力学模拟得到的能垒显著增加到1.05 eV,是氮气还原最高的动力学能垒的两倍。因此,HER可以在Li-Fe-water界面上得到有效的抑制。

图5. HER过程理论计算


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Electrochemical Reduction of N2 to Ammonia Promoted by Hydrated Cation Ions: Mechanistic Insights from a Combined Computational and Experimental Study

Xin Mao, Xiaowan Bai, Guanzheng Wu, Qing Qin*, Anthony P. O’Mullane, Yan Jiao*, and Aijun Du*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c06629


第一作者介绍


冒鑫博士简介:2022年毕业于澳大利亚昆士兰科技大学化学与物理学院,之后在杜爱军教授课题组继续从事博士后研究,2024年加入阿德莱德大学焦研教授课题组。主要研究兴趣为计算电催化,使用分子动力学以及恒电势模型计算复杂固液界面的一些小分子电催化反应。自2017年起,发表论文60余篇,总引用次数超过2400次,H指数为22,其中以第一作者/通讯作者身份发表中科院一区文章多篇,包括J. Am. Chem. Soc. (x3), Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., ACS Nano, J. Catal.等。


通讯作者简介


杜爱军教授简介:2002年获复旦大学博士学位,目前是澳大利亚昆士兰科技大学化学与物理学院的终身教授。研究领域涉及化学、物理和工程,专注于利用先进的理论建模方法设计和开发用于能源、电子和环境应用的创新材料。以通讯作者身份在Phys. Rev. Lett., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett. 等学术刊物上发表多篇研究论文。多次选入科睿唯安“高被引科学家”,至今已发表超过480篇SCI科学论文,被引用次数约35000次,H因子90。


https://www.x-mol.com/university/faculty/26814 


焦研教授简介:阿德莱德大学化学工程学院教授,澳大利亚研究理事会未来研究员。曾被评为澳大利亚40位科研新星之一,获澳大利亚政策与科学研究所颁发的杰出青年科学家奖。主要研究兴趣为计算电催化,即用包含密度泛函理论和分子动力学在内的多尺度模拟来研究不同催化剂表面发生的电催化反应,并以此为基础来设计更新的催化剂。这些催化剂主要应用于清洁能源转换领域,涉及到的反应有氧还原,氢析出,二氧化碳还原,氮还原和电池材料。已发表130余篇文章,共获超三万八千次引用,h因子为72。自2019年以来连续五年被科睿唯安评为化学方向的高被引学者。


https://www.x-mol.com/university/faculty/364402 


钦青教授简介:博士毕业于德国马普胶体与界面所,目前任职于安徽师范大学化学与材料科学学院,教授,博士生导师,独立PI。课题组研究方向主要包括:电化学合成氨,C-N耦合,二氧化碳还原等。以通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., ACS Nano等学术刊物上发表多篇研究论文。


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