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Nano Res.[能源]│中南大学吴飞翔&长沙理工大学宋刘斌:构建富无机组分的混合相界面层稳定锂金属负极

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背景介绍


锂离子电池极大方便了我们的日常生活,广泛应用于便携式电子产品和电动汽车等。然而,目前采用嵌入型电极材料的锂离子电池正接近其能量密度的理论极限(~300 Wh·kg-1)。这主要是由于嵌入化学电极存在理论比容量的上限,如石墨和过渡金属氧化物的理论比容量分别为372和~200 mAh·g-1。因此,探索锂离子化学之外的下一代储能体系具有重要意义。锂金属是理想的负极材料,与不含锂的正极(如硫和氧)完美匹配,可产生具有更高能量密度的电池化学体系。然而,高反应活性的锂会与电解液发生连续副反应,形成不稳定的固体电解质界面层(SEI)。脆弱的SEI在反复剥离/沉积时经受不住较大的电极体积变化而破裂,新鲜锂将再次暴露在电解液中。此外,电流和锂离子分布的不均匀性将导致不均匀的锂沉积和一些沉积“热点”,并进一步生长出苔藓状和树枝状的沉积锂。因此,有限电解液的快速消耗和活性锂的不可逆损失导致低库仑效率(CE)和循环寿命的急剧下降。更严重的是,锂枝晶会穿透隔膜,导致内部短路,甚至引发灾难性火灾等安全问题。

几十年来,科研界为解决这些问题付出了巨大努力,并因此演变出保护锂金属的几种策略。这些方法包括但不限于构建人工SEI、调控电解质、设计多维集流体和隔膜改性。考虑到SEI的重要意义,越来越多的文献特别强调设计稳定高效的SEI。由于SEI的性质与层组成密切相关,通过调整电解质配方或操控界面组成的相关研究已成为一个研究热点。特别是对于SEI中的氟化锂(LiF)组分,由于其高界面能(73.28 meV·Å-2),它可以避免具有高剪切模量(55.1 GPa)的界面断裂,并促进平面沉积。然而,由于体相LiF的离子电导率相当低(10-12 S·cm-1),仅具有LiF的SEI层仍然不足以确保Li+的快速扩散。而当LiF与其他组分混合时可产生丰富的晶界,富含无机物的SEI则能实现Li+快速扩散和均匀平整沉积。因此,构建富无机组分的混合相界面层对于稳定锂金属负极是必不可少的,对于解决多方面的问题具有重要意义。


成果简介


本研究采用简易的刷涂法,在锂金属表面实现了富氟组分与含锂合金的双重整合,得到了坚固的混合相界面层以稳定锂金属负极。锂表面的LiF、Li3N、Li2CO3和Li2O等无机组分有助于无枝晶的锂沉积。Li-Ge合金和Ge纳米颗粒可以产生更多的非均匀边界和亲锂位点,有助于促进Li+的扩散和均匀的Li+通量。因此,具有混合相SEI层的改性锂(表示为NGF-Li)显示出较高的机械稳定性和横向的平整化沉积,而无锂枝晶的产生。因此,使用NGF-Li的电池在1mA·cm-2下,在对称体系中实现了超过1000个小时的稳定循环,在Li||Cu体系中也可实现600次以上的循环次数。搭配不同正极材料(LiFePO4、NCM811和硫正极)的锂金属电池实现了显著提高的电化学性能。这项工作展示了一种简单刷涂法并采用LiF组分和Li-Ge合金构建具有混合相SEI的高稳定性锂金属负极。


图文导读


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图1改性锂负极(NGF-Li)的制备和表征:(a)原始锂箔上锂枝晶生长的示意图和(b)NGF-Li的制备及相应的保护机制;NGF-Li样品的(c)EDS能谱图;(d)XRD图和(e)多元素XPS图谱。


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图2在(a,b)碳酸酯和(c-f)醚类电解液中使用常规锂负极(橙色)和NGF-Li(青色)的对称电池在不同电流密度下的循环性能:(a,c)1 mA cm−2和1 mA h cm−2,(b,d)2 mA cm−2 mA·h·cm−2,(e)4 mA cm−2 mA·h·cm−2时的恒电流循环曲线,以及(f)倍率性能测试。插图是不同循环时间下的详细时间-电压曲线。


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图3锂金属负极在不同循环阶段的形态分析。在对称电池中,以0.2 mA·cm−2单向沉积5小时后,(a-c)常规锂和(d-f)NGF-Li负极的沉积锂形态对应的SEM表面图,以及在1 mA·cm−2和1 mA·h·cm−2条件下循环10次,(g-i)常规锂和(j-l)NGF-Li负极的沉积锂形态的SEM表面图。


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图4不同锂负极的界面稳定性分析。(a)不锈钢对称测试中不同负极对10mA直流电的电压响应。基于常规锂和NGF-Li的Li||Li对称电池测试得到(b)首次循环CV曲线,(c)Tafel图和(d)EIS图。


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图5常规锂和NGF-Li循环后得到的不同SEI界面组成的XPS分析图谱。在1 mA·cm−2下循环10次后常规锂和NGF-Li的(a)C1s、(b)F1s、(c)N1s和(d)Ge 2p XPS图谱,以及Ar+刻蚀3分钟后NGF-Li(NGF-Li-3m)的XPS深度分布情况。


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图6 使用常规锂(橙色)和NGF-Li(青色)的不同锂金属电池的电化学性能。(a)Li||S电池在0.5C下的长循环性能和(b)在不同循环阶段的充放电电压曲线。(c)Li||LFP电池在0.5C、Li||NCM811电池在(d)0.5C和(e)1C的长循环性能图。插图展示了特定周期的充放电电压曲线。


作者简介


吴飞翔:中南大学教授/博士生导师,冶金+前沿科学中心副主任,增值冶金湖南省重点实验室副主任。国家海外高层次人才(2018年底入选), 德国洪堡学者,湖南省杰青,湖南省科技创新领军人才,材料领域顶尖期刊Materials Today副主编,全球前2%顶尖科学家榜单入选者(2023年)。中南大学冶金工程学士,中南大学和美国佐治亚理工学院Georgia Institute of Technology联合培养博士。佐治亚理工学院Gleb Yushin教授组博士后研究员,德国马普固体研究所(Max Planck Institute for Solid State Research) Joachim Maier教授和中科大余彦教授组研究员。长期开展材料化冶金、新型二次电池关键材料设计与材料界面科学研究,以第一作者/通讯作者在Nature Communications (2), Advanced Materials (7), AngewandteChemie, Nano Letters, Energy & Environmental Science(2), Chemical Society Reviews, Joule, Advanced Functional Materials (2), Advanced Energy Materials (3), ACS Nano (3), Materials Today(4), Nano Energy(2), InfoMat, Journal of Materials Chemistry A等国际顶级期刊上发表学术论文近七十篇。授权中国发明专利7项、美国发明专利1项和德国发明专利1项。

(https://faculty.csu.edu.cn/wufeixiang)


宋刘斌:工学博士,副教授,硕士生导师,2021年度湖南省十大教育新闻人物,长沙理工大学化学化工学院党委书记,主要从事冶金物理化学与新能源材料研究工作。已主持国家自然科学基金、湖南省自然科学基金、企业技术服务项目等课题10余项;在国内外高水平期刊上发表学术论文40余篇;授权发明专利6项;获得湖南省自然科学二等奖1项。曾获全国脱贫攻坚先进个人、全国科技助力精准扶贫工作先进个人等荣誉称号。


褚福路(第一作者),工学博士,2023年6月毕业于中南大学冶金与环境学院新能源材料与器件专业(导师吴飞翔教授),硕士期间是在中国科学院上海硅酸盐研究所跟随李驰麟研究员进行科学研究。2023年10月以“青年英才”身份进入济南大学材料科学与工程学院,加入山东省“泰山学者”原长洲教授团队继续从事高比能二次电池的研究。主要研究方向为高性能锂金属负极构筑与电解液体系优化,自2016年以来,作为第一作者(含共一)或通讯作者在Adv. Mater.等国内外期刊发表SCI收录论文11篇(https://faculty.ujn.edu.cn/chufulu)。


文章信息


Chu F, Zhou J, Liu J, et al. Constructing a fluorinated interface layer enriched with Ge nanoparticles and Li-Ge alloy for stable lithium metal anodes. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6437-4.




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