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Nano Res.[催化]│北京交通大学闫光远课题组:超薄二维中熵氧化物作为高效稳定的析氧反应电催化剂

本篇文章版权为闫光远课题组所有,未经授权禁止转载。

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背景介绍


开发和应用绿色氢能对于应对全球能源危机和环境污染以及实现碳中和至关重要。环境友好型电催化水分解技术被认为是最有前途的绿色制氢技术之一。然而,它仍然存在析氧反应(OER) 动力学缓慢和电催化剂电化学稳定性较低的瓶颈问题。商业化的基准OER电催化剂仍然以贵金属基氧化物(RuO2和IrO2)为主,但由于其成本高且稀缺,其规模化应用受到严重阻碍。因此,开发高效、耐用、低成本的OER电催化剂对实现高效制氢具有重要意义。近些年,中熵氧化物(MEOs)具有广泛的成分可调性和熵驱动的结构稳定性,成为析氧反应(OER)电催化剂的一种理想候选材料,受到广泛关注。同时,超薄二维(2D)纳米结构具有非常大的比表面积,因此被认为是理想的催化剂结构。然而,由于二维各向异性体系中组成的多金属元素具有不同的成核和生长动力学,因此合成超薄二维MEOs仍然是一个巨大的挑战。


成果简介


采用低温、简易的离子层外延法合成了非贵金属基的超薄2D中熵氧化物(MnFeCoNi)O。由于超薄二维纳米结构中的多金属协同效应,与相应的三元、二元和一元金属氧化物相比,二维MEO(MnFeCoNi)O 的OER电催化性能显著增强。二维MEO(MnFeCoNi)O在10 mA cm-2时表现出极低的过电位117 mV、非常小的Tafel斜率38.5 mV dec-1以及电荷转移电阻17.4Ω。在117mV的过电位下,二维MEO(MnFeCoNi)O也获得了极高的质量活性5584.3A g-1和转化频率1.14s-1。在相同的过电势下,如此的高质量活性比商业贵金属RuO2(3.4A g-1)高3个数量级。二维MEO(MnFeCoNi)O在连续经历120小时OER测试后也表现出令人印象深刻的电化学稳定性,电流密度衰减率仅6.9%。与最近报道的其他熵稳定催化剂, 如中熵氧化物/硫化物, 甚至高熵氧化物/硫化物相比,我们的二维MEO(MnFeCoNi)O显示出更好的OER活性和电化学稳定性。DFT计算表明,超薄2D结构中多个金属位点之间的电荷迁移优化了速率决定步骤,并增强了中间产物与活性位点的相互作用,显著提高了本征OER活性。二维MEO(MnFeCoNi)O优异的电化学稳定性可能是由于多金属协同效应抑制了金属阳离子从+2价向更高的+3价转变。这项工作为开发高效稳定的电催化剂开辟了新的途径,即通过合成二维纳米结构的中熵氧化物。


图文导读


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图1(MnFeCoNi)O纳米薄膜的结构表征。(a)TEM图像,插图是相应的SAED花样;沿着(b)[100],(c)[111]和(d)[110]晶轴的HRTEM图像;(e)Mn,(f)Fe,(g)Co,(h)Ni和(i)O的STEM-EDS元素图谱。(e)插图为HAADF-STEM图像。


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图2 二维MEO(MnFeCoNi)O、三元(FeCoNi)O、二元(CoNi)O、一元NiO和商用RrO2粉末的电催化OER性能比较。(a)在1M KOH溶液中测量的OER极化曲线;(b) 在电流密度10和100 mA cm-2下测定的过电势;(c)塔菲尔图;(d)半电流密度差(Δj/2)与扫描速率的关系图;(e)在1M KOH溶液中以117mV的电势测量的奈奎斯特曲线于RHE的关系;(f)根据电流密度作为ŋ的函数确定的质量活动。(g)由j确定的TOF作为η的函数。(h)随时间变化的电流密度曲线;(i)二维MEO(MnFeCoNi)O在120小时OER测试前后的OER极化曲线。插图为120小时OER试验前后的SEM图像。


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图3 DFT计算。(a)二维NiO中Ni位点和二维MEO(MnFeCoNi)O中Ni位点、Co位点、Fe位点、Mn位点四个步骤的OER吉布斯自由能图;(b)二维MEO(MnFeCoNi)O和二维NiO的PDOS曲线;(c)Ni原子附近二维MEO(MnFeCoNi)O和二维NiO之间的电荷密度差。Iso表面能级为0.001 eVÅ-3。黄色和蓝色分别代表电子的积累和缺失。


作者简介


论文的第一作者为北京交通大学闫光远,讲师,硕导。闫光远于2022年6月正式入职北京交通大学机械与电子控制工程学院,2023年9月至今借调国家自然科学基金委员会兼聘工作。2020年毕业于大连理工大学获工学博士学位(硕博连读), 2017年9月-2019年9月作为国家公派联合培养博士留学美国威斯康星大学麦迪逊分校。“2021年辽宁省优秀博士学位论文”获得者。主持/参与国家自然科学基金项目、北京自然科学金项目以及自然科学横向项目等共15项 。在国际著名科学期刊Nano-Micro Letters、Nano Research、ACS Applied Materials & Interfaces发表高水平SCI论文20余,总引用次数近1000次。2023年9月荣获国家自然科学基金委员会科学传播与成果转化中心“优秀组织者”荣誉称号。
个人主页:
https://faculty.bjtu.edu.cn/mece/9842.html


文章信息


Yan G, Wang T, Zhao B, et al. Ultrathin two-dimensional medium-entropy oxide as a highly efficient and stable electrocatalyst for oxygen evolution reaction. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6421-z.




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