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[M(atrz)(IO3)2]n (M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn):金属调控的含能杀菌MOFs材料

英文原题:Metal-Tuned Energetic Bactericide Characters: Synthesis and Theoretical Study of [M(atrz)(IO3)2]n (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn)

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作者:Peipei Zhang, Jinhao Zhang, Shu Bu, Xin Huang, Lili Shi, Longjiu Cheng, Jichuan Zhang*, and Kun Wang*


在各类战争中,相较于武器直接造成的伤害,病毒和细菌都会造成后果严重且时间持久的二次甚至多次的毁伤。大量的研究与实验表明,I2具有最好的杀菌效果,但由于其升华速度太快,不能直接使用。富碘含能材料是一种极具潜力的杀菌消毒材料,可以通过爆炸高效率大范围的释放以I2应对各类原发或次生的生物细菌伤害。


近年来,高能金属有机骨架(EMOFs)材料因其高密度、良好的热稳定性和高爆轰热等优点吸引了众多关注。目前,4,4′-偶氮-1,2,4-三唑(atrz)作为一种环境友好型双齿配体,含氮量高(68.27%),生成热高(878 kJ/mol),热稳定性好(Td = 313 ℃),常作为EMOFs的骨架材料。同时,IO3-含碘的常见高能阴离子,它们通常与中心配位,起到提高氧平衡和爆轰性能的作用。

图1. (a/b) atrz 的分子结构;(c) [M(atrz)(IO3)2]n (M=Zn/Co) 分子结构单元;(d) [M(atrz)(IO3)2]n (M=Zn/Co) 的晶胞


鉴于配体atrz的高稳定性以及IO3-作为含碘阴离子的独特优势,本文在之前已获得的 [Cu(atrz)(IO3)2]配合物的基础上,新制备了其它五种过渡金属(M = Mn、Fe、Co、Ni和Zn)的EMOFs材料。在制备过程中,五种金属硝酸盐M(NO3)2、atrz和KIO3以1:1:2的摩尔比,在80 ℃下获得了五种 [M(atrz)(IO3)2]n,并且在溶液中获得了Co与Zn的配合物结构,如图1所示。


通过DSC热分解实验以及感度的测试,6种EMOFs的机械感度(IS)、摩擦感度(FS)以及初始分解温度(Tdec (ºC))如表1所示:


结构-性质的理论计算中,Mn/Fe/Co配合物中金属均采用高自旋方式参与八面体场配位。晶体结构中,分子间的I-O•••H-N氢键对结构稳定性起到了关键作用。态密度(DOS与pDOS)分析表明M-N键为最活跃化学键。6种配合物中金属的稳定化能顺序为Zn > Ni > Co > Cu > Fe > Mn。与此同时,电荷布局表明Zn-N与Zn-O之间存在最强的库伦作用,且Zn-N键同时存在最强的共价作用。此外,IO3-对结构的稳定化能甚至高于传统含能阴离子NO3-和ClO4-。因此,IO3-不仅具有杀菌能力,且具有良好的结构稳定性。


本文使用了从头算分子动力学(CPMD)方法获得了不同EMOFs的分解释能机理以及杀菌产物(I2)的形成途径(图2)。IO3-逐渐释放O自由基和I碘自由基,从而形成I2和金属氧化物(MO)。其中,含能杀菌剂的杀菌效率是通过I自由基的产生效率来进行评估的。6种配合物中,Zn2+电负性最高(10.38)的可成为I自由基形成I2的载体,高效产生I2,不同于Mn/Fe/Co/Ni/Cu配合物分解过程中生成 [M-O•]2+ 自由基和 [-IO2]-。因此,Zn配合物是该系列EMOFs中最具应用潜力的备选材料。

图2. Atrz (a),IO3- (b) 以及各关键中间体的分解路径


综上所述,在各EMOFs材料中,中心金属的稳定化效应决定各结构热稳定性,而EMOFs的杀菌效率则由分解过程中金属对碘自由基的稳定化能力决定。本文合成的材料及性质研究可以为未来战场中面对生物次生灾害提供备选的解决方式和基础数据。


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Metal-Tuned Energetic Bactericide Characters: Synthesis and Theoretical Study of [M(atrz)(IO3)2]n (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn)

Peipei Zhang, Jinhao Zhang, Shu Bu, Xin Huang, Lili Shi, Longjiu Cheng, Jichuan Zhang*, and Kun Wang*

J. Phys. Chem. C 2024, ASAP

Publication Date: January 25, 2024

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c07821 

© 2024 American Chemical Society


(本稿件来自ACS Publications


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