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Angew:通过次级配位环境突变提升天蓝色链霉菌漆酶的1型铜还原电位以及催化效率

在生物系统中,不同还原电位的1型铜(T1Cu)可以将其电位对应于不同的氧化还原伴侣,来实现高效的电子传递。通过研究天然1型铜如何在如此大的范围(>500 mV)内调控还原电位,人们可以将其方法应用于设计不同的氧化还原分子,从而应用于光能的转化、氧气的化学能转化等不同的领域。


漆酶是一种多铜氧化酶,其T1Cu接受来自底物的电子,并将电子转移至其三核铜簇(TNC),氧气进而在TNC被还原为水。以往的研究将一类具有优异活性的白腐真菌漆酶归因于其高T1Cu还原电位(E°´T1Cu)。然而,将白腐真菌漆酶应用于异源表达,从而进行大量高效生产十分困难。这限制了其广泛的应用。


近日,美国德克萨斯大学奥斯汀分校陆艺教授团队在具有低E°´T1Cu的天蓝色链霉菌漆酶(SLAC)中引入三个次级配位环境突变,将SLAC的E°´T1Cu提升至了前所未有的高度。同时,这些突变也提升了SLAC的催化活性。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.,文章的第一作者是德克萨斯大学奥斯汀分校的博士生王靖翔,通讯作者为陆艺教授。


作者首先通过借鉴先前调控天青蛋白E°´T1Cu的思路,选择了三个SLAC次级配位环境的氨基酸进行定点诱变,并通过一系列光谱研究验证了突变没有显著影响SLAC的铜中心。其后,作者使用氧化还原滴定测定了不同突变蛋白的E°´T1Cu,发现这三个突变对E°´T1Cu的影响具有叠加效应,最高将E°´T1Cu从370 mV提升至了前所未有的556 mV(相比于标准氢电极SHE)。通过测量该蛋白催化氧气氧化底物ABTS的催化效率,作者发现相对于野生型蛋白,所有突变蛋白的催化效率都有所提高。最后,作者通过X-射线晶体学测定了突变蛋白的结构,解释了不同突变对于E°´T1Cu的叠加性。


该工作不仅仅报道了目前最高E°´T1Cu的天蓝色链霉菌漆酶突变体,提升了其催化效率,是蛋白质工程学中将细菌漆酶改造为真菌漆酶中重要的一步,也标志着该E°´T1Cu调控方法具有普适性。未来可以将该方法应用于设计不同具有可调控还原电位的金属蛋白,从而进行新型能源的转化与新型的化学合成。


这项研究得到了美国自然科学基金会,美国国立卫生研究院和Robert A. Welch基金会的支持。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Increasing Reduction Potentials of Type 1 Copper Center and Catalytic Efficiency of Small Laccase from Streptomyces coelicolor through Secondary Coordination Sphere Mutations

Jing-Xiang Wang, Avery C. Vilbert, Chang Cui, Evan N. Mirts, Lucas H. Williams, Wantae Kim, Yan Jessie Zhang, Yi Lu

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314019


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