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Nano Res.[能源]│河南大学白莹教授课题组:高度晶格匹配的表面修饰提升Na₄MnV(PO₄)₃储钠性能

本篇文章版权为白莹教授课题组所有,未经授权禁止转载。

背景介绍


钠离子电池具有资源丰富、成本低、安全性高等优点,在中低速电动车、电动自行车、大规模储能等领域具有很好的应用前景。钠离子超导体(NASICON)材料具有三维开放的框架结构,储钠容量大以及充放电电压高等特点,被认为是最具潜力的钠离子电池正极材料。作为一种典型的聚阴离子正极材料,Na4MnV(PO4)3(NMVP)基于Mn和V的双电子反应,及Mn2+/3+氧化还原的高工作电位,可提供较高的能量密度。不幸的是,NMVP颗粒在电化学过程中面临着电解液侵蚀和界面退化的问题。这导致电极/电解液界面处钠离子传输缓慢,过渡金属离子溶出。此外,对于锰基正极材料,由MnO6的Jahn-Teller畸变引起的结构退化通常伴随着材料晶体结构的各向异性变化。内部结构的不稳定和界面降解最终导致NMVP电化学性能不令人满意。


成果简介


针对上述问题,河南大学白莹教授课题组等人研制了高度晶格匹配的界面修饰层,通过溶胶凝胶法结合退火处理,成功设计并制备了由固态电解质Na1.3Al0.7Ti1.3(PO4)3均匀包覆,且实现近表面掺杂的Na4MnV(PO4)3正极材料(NMVP@NATP)。该材料在循环过程中表现出优异的电化学稳定性。通过老化试验和原位XRD表征,深入研究并揭示了该改性策略的作用机制。这项工作证明了采用高晶格匹配材料进行表面改性的有效性,并为高能量密度固态钠离子电池的发展提供了新前景。


图文导读


(一)构筑高度晶格匹配的表面包覆层

通过溶胶凝胶法制备了由固态电解质Na1.3Al0.7Ti1.3(PO4)3(NATP)包覆的Na4MnV(PO4)3(NMVP)正极材料。XRD表征显示NATP包覆未改变本体材料的晶体结构,由于半径较大的AL和Ti原子近表面掺杂,使得NMVP的层间距逐渐增大。HRTEM表征可以清晰地看到厚度大约为10 nm的NATP层均匀包覆在NMVP材料颗粒表面。


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图1.材料的制备流程及XRD和HRTEM表征


(二)储钠性能研究

NMVP@NATP//Na半电池在2.5-3.8 V电压范围内,0.1C小电流密度下容量衰减得到了一定的抑制,在5C大倍率的电流密度下长循环1000圈后仍具有较好的容量保持率,其所能达到的能量密度优于目前报道的大部分聚阴离子正极材料。


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图2.半电池的电化学性能


(三)老化实验及结构稳定性探究

为了进一步研究NATP包覆层对MNVP材料结构稳定性的影响,作者通过老化实验测试循环过程中过渡金属的溶出情况。结果表明,经过相同的条件处理后,2%NATP包覆的NMVP在不同的循环周期下其体相中过渡金属的溶出均得到了明显抑制,且产生的Mn(ClO4)2杂相也明显减少。同时原位XRD测试也表明,在电化学循环过程中,NATP包覆后MNVP的晶体结构稳定性得到了显著提升。


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图3.老化实验及原位XRD表征


(四)包覆层作用机理分析

NATP修饰的NMVP其良好的电化学性能主要归因于:NATP作为快离子导体可以有效提高材料在充放电过程中表面的钠离子输运;其次Al和Ti的近表面掺杂,使得NMVP的层间距变大,这更有利于钠离子的快速嵌脱;再次,NATP作为物理屏障还可以阻隔电极材料与电解液的直接接触,从而防止了本体材料体相中过渡金属的溶出,并减缓副反应的发生。

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图4.循环过程电极/电解液界面的反应机理探究


作者简介


通讯作者

李世玉博士:河南大学物理与电子学院讲师、硕士生导师。主要研究方向为聚阴离子型钠离子电池正极材料的改性研究、新型聚阴离子型正极材料的研究与开发,共发表SCI收录论文10余篇,申请国家发明专利6项,获授权发明专利3项,成果转化1项。


白莹教授:博士生导师,英国皇家化学学会会士,河南省特聘教授,河南大学学术委员会自然学部秘书长,河南省新能源材料与器件国际联合实验室主任。主要研究方向:高性能二次电池关键材料与界面物理化学。共发表SCI收录论文100余篇,其中多篇论文发表在Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.、Adv. Sci.、Nano Energy等知名期刊。主持各类基金项目二十余项,其中国家自然科学基金3项,科技部重点研发计划子课题1项;申请国家发明专利45项,获授权发明专利28项,成果转化1项。


第一作者

宋崇然 河南大学2020级硕士生,主要研究方向为聚阴离子型钠离子电池正极材料的改性及储钠机理研究。


文章信息


Song C, Li S, Bai Y. High-lattice-adapted surface modifying Na4MnV(PO4)3 for better sodium storage. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6164-2.


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