复旦大学郑耿锋团队：分子间距调控策略改变界面水实现高效稳定电还原CO2产多碳产物

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

碳达峰、碳中和是全球各国人民共同的目标，CO₂资源再利用是其中重要一环。随着可再生能源能量占比的增大促进电价逐年下降，电化学CO₂还原的商业化应用成为可能。目前，电还原CO₂制备高附加值产物（C₂₊产物）的工作已经同时实现了高选择性（FE > 70%）和高电流密度（|J| > 200 mA•cm^-2）。但由于反应过程中存在连续的阴极腐蚀，反应稳定性仍无法达到工业化生产标准。

水裂解产生的*H可与Cu原子结合生成CuH_x，进一步脱落，氧化并溶解在水中，形成阴极腐蚀，破坏Cu表面活性位点造成失活。疏水分子修饰可以削弱界面水从而降低*H覆盖度，有望抑制阴极腐蚀提高反应稳定性。但大部分工作集中在烷烃链修饰，其密集的排布导致界面水过度减少，并阻碍CO₂接近催化剂表面，使得产物主要为HCOOH和CO。

近日，复旦大学郑耿锋（点击查看介绍）课题组提出利用分子间距调控策略适当减弱界面水，构建了甲苯修饰Cu实现高效稳定电还原CO₂制备C₂₊产物。由于苯环之间的π-π相互作用，修饰在Cu表面的甲苯分子间距 (5.1 Å) 大于CO₂（3.8 Å）和H₂O宽度（2.5 Å），使得其适当的削弱界面水的同时，保证加氢步骤的氢供应，并有利于CO₂传输至Cu表面，抑制阴极腐蚀并促进C-C偶联。最终甲苯修饰Cu催化剂最高FE_C2+可实现78%，最大分电流密度可达-1.81 A•cm^-2。而同样条件下，硬脂酸修饰的Cu催化剂主要产物为CO和HCOOH，对C₂₊产物选择性较差（34%）。阴极腐蚀实验表明，分子修饰后的Cu催化剂具备优异的抗阴极腐蚀能力，将甲苯修饰Cu催化剂组装至膜电极后，在-1 A电流下，实现了400 h稳定性，且乙烯选择性稳定在50 ± 11%。

图1. 甲苯分子具备更合适的间距，有利于C-C偶联发生。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

MD计算和原位拉曼实验表明，修饰疏水分子后，Cu界面水浓度出现减少，有利于*H覆盖度减弱。但水分子传输至甲苯修饰Cu界面的速度（34.3 Å²•ps^-1）相较于硬脂酸修饰的铜（26.2 Å²•ps^-1）更快，说明其更有利于质子供应，促进*CHO生成从而提高C-C偶联速率。同时，甲苯修饰Cu界面可以富集CO₂，原位拉曼表明可以在其更正电位观察到*CO，因此可以进一步提高C-C偶联概率。

图2. 甲苯分子可以适当削弱界面水并富集CO₂。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

GWP分析表明，当以风能发电作为能量，该体系生产1 t乙烯可以减排3553 kg CO₂，相较于传统的石油裂解法制备乙烯（吨排放2199 kg CO₂），其减碳优势明显，为加速实现碳中和提供了新思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Interfacial Water Tuning by Intermolecular Spacing for Stable CO₂ Electroreduction to C₂₊ Products

Zhengzheng Liu, Ximeng Lv, Shuyi Kong, Mingtai Liu, Kunhao Liu, Junbo Zhang, Bowen Wu, Quan Zhang, Yi Tang, Linping Qian, Lijuan Zhang, Gengfeng Zheng

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202309319, DOI: 10.1002/anie.202309319

郑耿锋教授简介

郑耿锋，复旦大学教授、博导。2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学先进材料实验室工作。从事纳米催化材料的设计合成，及碳基分子能源光/电化学的研究。目前已在国际学术期刊上发表通讯作者SCI论文200余篇，有>30篇通讯作者论文入选ESI高引论文，论文的总他引次数 >25,000 次（h-index 81）。获得国家杰出青年科学基金、教育部青年长江学者、Clarivate全球高被引科学家、中国化学会无机化学-纳米研究奖、中国化学会青年化学奖、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、Nano Research Young Innovators Award in NanoEnergy等荣誉。兼任国际期刊Journal of Colloid and Interface Science的副主编、中国侨联青委会委员、中国化学会青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。

郑耿锋

https://www.x-mol.com/university/faculty/9715 

课题组网站

http://www.nanolab.fudan.edu.cn/ 

吕希蒙博士简介

吕希蒙，复旦大学博士后。2016、2019、2023年先后于复旦大学获得化学学士、硕士与博士学位，目前在复旦大学先进材料实验室进行博士后研究，合作导师郑耿锋教授。长期从事碳一分子电催化制备可再生燃料的催化剂设计与体系构建相关研究，在相关领域发表SCI论文30余篇，其中以第一/通讯作者身份发表Nat. Catal.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater. （2篇）等11篇论文，论文被引次数逾1000次（h-index 13）。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：C₂₊产物如乙烯和乙醇相较于C₁产物具备更高附加值，目前电还原CO₂还原制备C₂₊产物的效率和电流密度已经达到商业化要求，但稳定性仍有待提高。我们的目的就是希望反应能在高活性且稳定的状况下运行，从而满足工业化要求。

在平时的实验中，我们观察到反应后的Cu催化剂会发生破碎，出现缺陷如晶界和低配位位点，这使得反应位点遭到破坏，活性迅速下降，而造成这种变化的主要原因是阴极腐蚀。我们从腐蚀原理出发，并参考传统防腐蚀方法，认为抑制界面水有望去减弱*H，从而削弱阴极腐蚀的影响。但烷烃链之间相互作用力小，分子排布往往非常密集，使得反应物也不利于到达界面，不利于反应进行。另一方面，苯环间的π-π相互作用在自组装领域应用广泛，利用其相互作用力即可进行有序堆积，而苯环分子呈现非极性，具备一定疏水性，因此我们开始尝试该修饰方法，通过初步实验发现结果确实符合预期。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该成果有望进一步推动反应稳定性的提升，助力电还原CO₂制备C₂₊商业化。我们认为未来石化企业和新能源企业有望从该成果中获得帮助。目前，传统化工领域石油和煤是生产乙烯的主要原材料，这些都是不可再生能源，而乙烯市场需求大，开发利用可再生能源制备乙烯的方法迫在眉睫。另一方面，各国都在加速布局风电，水电等可再生能源，但大多数生成的电能没有并网，往往需要配套电池，如果能将这一块电能合理利用，如配套CO₂转化装置，将可以提高能量使用效率，并进一步制备更高附加值产物，有望创造更大的价值。