将CO₂转化为增值化学品的人工光合作用受到广泛关注，但存在光生载体分离缓慢导致活性低下、动力学瓶颈导致选择性不理想的问题。负载贵金属的催化剂表现出非常高的活性，但耐久性较差，这是由于催化位点对中间体强的化学吸收，引起活性位点被占据（即催化剂中毒）。金属合金化和金属包覆可削弱或抑制中间体和贵金属之间过强的结合，从而使催化剂抗毒。然而，这种不可逆过程通常受难以精确控制金属还原状态与调节中间体吸附强度的限制，从而难以优化性能。此外，金属包覆限制了活性位点与反应中间体的接触，阻碍随后的串联催化发生，进而降低选择性。

近日，重庆大学周小元研究团队制备了一种新型的Bi/TiO₂催化剂，该催化剂通过孔的限制作用将铋团簇铆钉在TiO₂纳米线上，其可选择性光催化CO₂转化为CH₄，且CH₄产率达到60.23 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性为86.8%。通过原位X射线光电子能谱和时间分辨光致发光光谱分析，揭示了Bi的引入加快了电荷从TiO₂通过Bi向反应物转移。此外，原位傅里叶红外变换结果证明，Bi/TiO₂不仅通过促进电荷转移克服了CO₂到CH₄的多电子动力学缓慢的难题，而且促进了质子的生成和转移，以及中间体*CHO和*CH₃O的生成，最终实现了甲烷的高选择性生成。理论计算还表明，在Bi/TiO₂上更有利于从*CO到*CHO的反应，从而使得CH₄的选择性提升。本研究为合理设计高性能光催化剂以及未来太阳能储能中CO₂到CH₄的转化提供了新的策略。

图1 Bi/TiO₂的形貌表征：(a) Bi/TiO₂合成路线示意图，(b) Bi/TiO₂的TEM图像，插图显示了孔隙的大小分布，(c) Bi/TiO₂的HRTEM图像，插图显示了Bi簇的大小分布，(d) Bi/TiO₂的HAADF-STEM图像，(e) Bi/TiO₂的HAADF-STEM图像和EDS元素分布。

图2 催化剂的表征结果：(a) TiO₂和Bi/TiO₂的XRD谱图，(b)Ti2p、(c)O1s、(d) Bi4f的XPS精细谱，(e) N₂吸附-解吸等温线，(f) BJH孔径分布曲线。

图3光催化CO₂还原活性：(a)紫外-可见漫反射光谱，(b) Tauc图，(c)电子能带结构，(d)光催化CO₂还原产物随时间变化关系，(e) TiO₂和Bi/TiO₂样品在2h内的选择性比较，(f) Bi/TiO₂光催化CO₂还原的循环曲线。

图4电荷转移机制：(a)电化学阻抗谱的Nyquist图，(b) PL光谱，(c)光电流响应曲线，(d) Ti2p、(e) O1s、(f) Bi4f的原位XPS光谱，(g, h) 分别为TiO₂和Bi/TiO₂的原位时间分辨光致发光光谱，(i) TiO₂和Bi/TiO₂载流子平均寿命变化的比较。

图5 光催化CO₂还原路径：(a, b)在TiO₂和Bi/TiO₂上吸附以及光催化过程中的原位红外光谱，(c, d) 在TiO₂和Bi/TiO₂上CO₂光还原过程自由能变化。

周小元，重庆大学教授，博士生导师，重庆大学分析测试中心主任，重庆大学量子材料与器件中心副主任，国家杰出青年基金项目获得者。开展新能源材料设计与研发，主持多个国家自然科学基金等项目。近五年来以第一/通讯作者发表SCI论文150余篇，包括Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Mater. Today、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.等学术期刊，SCI他引7000多次。受邀在美国材料大会（MRS）、国际热电大会（ICT）、中国物理年会及中国材料大会上做分会特邀报告。获2020年度重庆市自然科学一等奖（排名第1）、2020年中国分析测试协会科学技术奖一等奖（排名第1）、2018年度国际热电学会青年科学奖、2018年度高层次留学人才回国资助、第三批重庆市百千万工程领军人才及2016年度“中国科技新锐人物特别贡献奖”。担任中国材料研究学会热电材料及应用分会理事，高校分析测试中心分会副主任委员，中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事，中国仪器仪表协会仪表功能材料分会第七届理事，兼职Rare Metals、J. Anal. Test.等期刊编委。

余丹梅，重庆大学教授，2009-2010年在美国华盛顿大学材料科学与工程系做访问学者。主要从事化学电源材料的合成、结构表征和性能测试等方面的研究。先后负责和参研了10余项国家自然科学基金、国家重点研发项目、重庆市自然科学基金、重庆市应用项目的研究工作。在国内外学术刊物发表SCI论文40余篇，申请发明专利10余项获权5项。

韩广，重庆大学材料学院研究员、博士生导师；澳大利亚昆士兰大学博士，曾在英国格拉斯哥大学开展博士后研究。主要从事多功能纳米材料可控合成、纳米结构热电材料、柔性热电材料与器件研究。迄今发表SCI论文110余篇，其中第一/通讯作者论文发表在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊；授权国家发明专利5件；作为主要完成人，获2020年重庆市自然科学奖一等奖。

课题组链接：http://phys.cqu.edu.cn/info/1134/3663.htm

Jiazhi Meng,Kaiwen Wang, Yang Wang et al.Bismuth clusters pinned on TiO₂ porous nanowires boosting charge transfer for CO₂ photoreduction to CH₄.NanoResearch https://doi.org/10.1007/s12274-023-5990-6.