韩彬课题组Angew：共价有机框架位点工程调控PMS活化以实现100%选择性产¹O₂

¹O₂是一种具有温和的氧化能力（2.2 V vs NHE）的活性氧（ROSs），因其存在未占据的π*轨道，¹O₂具有高亲电性和对富电子底物氧化的高选择性，在光动力治疗、化学合成和环境修复中发挥着重要作用。目前，由于具有pH耐受性广、成本低等优点，纳米材料催化活化PMS技术已成为生产¹O₂的重要策略。然而，PMS固有的低选择性活化过程，使得各种ROSs（如•OH、SO₄^•-和O₂^•-）都会参与到PMS催化活化中，而¹O₂有时甚至仅为二级ROSs。因此，精确灵活调控PMS活化，以高选择性地高效生成¹O₂具有重要意义。在PMS基类芬顿反应的催化剂中，碳基材料（CMs）和单原子催化剂（SAC）由于其可调的活性位点和出色的活化性能的特点，已成为两种最有前途的催化剂。目前为止，仅有零星的研究报道合理设计的CMs和SAC用于高选择性将PMS转化为¹O₂。由于客观存在的不可控制高温热解或碳化，CMs和SAC上会产生各种未定义的位点（如缺陷和杂原子），由于活性位点的不可预测性，PMS难以完全转化为靶向ROSs，使得全面阐明多相PMS活化机制变得困难。同时，高温热解导致活性位点稀疏，这从根本上阻碍了催化性能的进一步提高。此外，CMs的活性位点很容易被破坏，而SAC的金属离子则有浸出的风险，导致其回收率低。

通过催化剂表面活性位点的合理调节，有望实现反应物的初始吸附构型的调控，以此提高活性并改变反应的选择性。共价有机框架（COFs）是由共价键连接周期性单元组成的一系列的新兴多孔有机聚合物，因其结构定义明确和活性位点灵活可调，赋予其定向调控PMS活化路径并揭示出潜在机制的巨大潜力。基于此，广东工业大学生态环境与资源学院韩彬副教授团队通过向COFs框架中引入2,2′-联吡啶结构单元（BPY-COFs），首次实现通过COFs的位点工程对PMS活化过程中ROSs生成的精确调控。实验结果发现，由于BPY-COFs上的吡啶N原子具有高电负性，为PMS末端的H原子提供了额外的吸附位点，导致PMS的O和H原子同时吸附在一个吡啶环上，有利于其S-O键裂解，实现100%选择性¹O₂。该研究不仅为在原子水平上激活PMS的机制提供了详细的见解，并为精确控制和灵活调节不同催化反应中的ROSs生成开辟了途径。最终实验结果发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上，第一作者为是广东工业大学生态环境与资源学院2021级硕士研究生翁宗林，通讯作者为韩彬副教授。

催化剂的合成与表征

通过席夫碱反应，作者构建了两种结构相同但位点不同的COFs（BPY-COFs和BPD-COFs）用于研究COF活性位点对PMS活化路径的影响及其作用机制。通过XRD测试验证了所合成两种COFs聚合的结晶度，同时也表明它们具有AA堆叠模式的高结晶度。FTIR、¹³C NMR、XPS等验证两种COFs的成功制备，SEM、TEM等表征催化剂的结构形貌。

图1. a）BPD COFs和BPY COFs的化学结构和合成过程示意图；b）BPY-COFs和BPD-COFs的PXRD衍射谱图；c）BPY-COFs、TPy和BPY单体的FT-IR光谱图；d）BPD-COFs和BPY-COFs的¹³C 固体核磁共振谱。

COFs催化活化PMS性能研究

在常温下，BPY-COFs/PMS体系在水中降解双酚A（BPA）一级反应速率常数（k_obs）高达1.25 min^-1，约为BPD-COFs/PMS体系降解速率（0.13 min^-1）的9.4倍，并且优于已报道工作中先进的催化剂，包括CMs和SAC。值得注意的是，BPY-COFs/PMS体系在实际水体（包括珠江、城市污水和自来水）中降解BPA性能没有显著下降，而BPD-COFs/PMS体系在河水和城市污水中几乎没有活性，验证了BPY-COFs/PMS体系具有令人印象深刻的环境抗干扰性和与水基质的高度兼容性，表现出在实际水处理中的巨大潜力。

图2. a）BPD-COFs和BPY-COFs在不同条件下对BPA的降解；b）BPD-COFs/PMS和BPY-COFs/PMS两种体系降解BPA的k_obs；c）BPY-COFs和已报道工作中先进催化剂催化活化PMS降解BPA的反应速率比较；d）两种COFs/PMS体系在共存离子和HA存在下的BPA降解性能；e）两种COFs/PMS体系在不同水基质中对BPA的降解性能；f）BPY COFs/PMS体系的活性稳定性测试。

PMS活化路径与机理探究

通过猝灭实验、荧光探针实验、EPR测试以及ROSs定量实验可知，¹O₂为BPY-COFs/PMS体系中唯一的ROSs，而具有几乎相同结构但没有联吡啶单元的BPD-COFs活化PMS产生自由基类ROSs（•OH和SO₄^•-），表明联吡啶结构位点将PMS活化路径从自由基路径切换到100%的¹O₂选择性的非自由基路径。

图3. a）BPD-COFs/PMS和BPY-COFs/PMS体系在不同猝灭剂条件下降解BPA的速率；b）BPD-COFs和BPY-COFs在TPA存在时不同条件下的光致发光（PL）光谱（激发波长：310nm）；c）DPBF在两个COFs/PMS体系中的降解效率；d）两种COFs/PMS体系中ROSs的定量分析；e）TEMP-¹O₂加合物、DMPO-•OH和DMPO-SO₄^•-加合物在两种COF/PMS体系中的EPR信号图。

如图4所示，密度泛函理论（DFT）计算表明，PMS以较低的吸附能吸附在BPD-COFs的联苯结构中的H原子上。在这种吸附构型下，O-O键拉伸，O-O键裂解后过渡态自由能的能垒为0.77eV，是有利于生成*OH和*SO₄的热力学过程。然而，在BPD-COFs上生成¹O₂的反应能垒（1.35 eV）过大，因此无法发生该反应。对于BPY-COFs，由于吡啶N的高电负性，PMS优先吸附在一个吡啶环中的吡啶N原子及其相邻的H原子上，同时，该吸附态下裂解S-O和O-H键形成HSO₃^*过渡态的能垒为0.65eV，随后通过能量下降过程自发解离为¹O₂和HSO₃^-。由于相应的反应能垒较高（1.56 eV），BPY-COFs/PMS体系难以形成•OH和SO₄^•-，使得¹O₂的选择性为100%。因此，PMS的初始吸附状态和随后的断键模式在调控PMS活化路径中起着至关重要的作用。

图4. a）BPD-COFs和b）BPY-COFs上的PMS吸附构型；c）BPD-COFs和d）BPY-COFs上PMS裂解的吉布斯自由能计算；e）BPY—COFs催化活化PMS上100%选择性生成¹O₂的示意图。

总结

通过在COFs上合理设计联吡啶单元结构，作者成功地改变了PMS在COFs上的初始吸附构型和随后键裂模式。具体而言，BPY-COFs中一个吡啶环上的吡啶N及其相邻的H原子分别吸附PMS的末端H和O原子，导致PMS中S-O键的断裂。因此，在COFs中引入的联吡啶单元将PMS活化路径从自由基路径切换到100% ¹O₂选择性的非自由基路径。得益于¹O₂的高选择性，BPY-COFs/PMS系统对环境干扰具有很强的抗干扰性，与各种水体具有很高的相容性，具有很大的实际应用潜力。基于COFs结构定义明确且可灵活调节的位点，这项工作精确地调控了PMS活化过程中ROSs的生成，并揭示了其潜在机制，为合理设计高效催化剂以按需调节各种应用领域中的ROSs产生铺平了新的道路。

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Site Engineering of Covalent Organic Frameworks for Regulating Peroxymonosulfate Activation to Generate Singlet Oxygen with 100% Selectivity

Zonglin Weng, Yuanfang Lin, Siyuan Guo, Xinfei Zhang, Qin Guo, Yu Luo, Xinwen Ou, Jinxing Ma, Yang Zhou, Jin Jiang and Bin Han*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202310934

导师介绍

韩彬

https://www.x-mol.com/university/faculty/364190