基于二芳基二氢吩嗪的多孔有机聚合物增强光催化有机转化中的协同催化

作为自然科学中最重要的基础学科之一，化学最大的贡献是创造新的分子，而催化是最有效和应用最广泛的手段用于合成各种化合物。催化作为化学学科的核心内容一直是化学各个方向的研究前沿，目前得到广泛关注和研究的协同催化是合成化学和催化领域的一种重要化学转化模式。在自然界以及人类设计的众多化学转化中，很多化学反应涉及底物的同步活化、多步转化以及不同催化位点之间的能量、电子和物质的传递过程，需要多个催化剂通过协作来实现。然而，在传统的均相催化体系中，不同催化剂之间的协同耦合由于受到溶剂的阻隔导致效率有限。因此，发展一类兼具均相催化剂和异相催化剂优点的催化体系实现高效的协同耦合具有重要的理论意义以及潜在的实用价值。

近日，合肥工业大学朱元元（点击查看介绍）课题组与美国芝加哥大学林文斌教授（点击查看介绍）合作，通过官能化乙烯基单体的自由基聚合制备了基于光敏单元5,10-二芳基二氢吩嗪（DADHP）的多孔有机聚合物（POPs），用于催化生成碳氮键和碳膦键的光催化交叉偶联反应（图1）。作者合成了M1均聚的POP催化剂POP1以及M1与M2共聚的POP2，并配位Ni²⁺离子，获得催化剂POP2-Ni。

图1. 单体（M1和M2）、聚合物催化剂（POP1和POP2-Ni）以及对照的均相催化剂（C1和C2）的分子结构。

作者综合使用了包括固体核磁（¹³C NMR）、X-射线光电子能谱（XPS）、氮气等温吸附（BET）、热重分析（TGA）和扫描电子显微技术（SEM）等谱学手段对合成POPs的结构进行表征，验证其具有多孔结构以及POP2-Ni中联吡啶单元成功配位了Ni²⁺离子（图2）。

图2. (a) POP1和POP2的固态¹³C核磁谱图；(b) POP2-Ni的XPS谱图；(c) POP1和 (d) POP2和POP2-Ni的吸附等温线（77 K）; (e) POP1和 (f) POP2和POP2-Ni的热重分析曲线；(g) POP1和 (h) POP2-Ni的扫描电子显微镜图像。

该类POPs的光学性质通过固态漫反射吸收光谱、稳态和瞬态发射光谱进行了系统的研究（图3a-3f）。通过与单体以及对照均相催化剂的比较，作者发现：（1）POPs的吸收较之小分子显著变宽，表现出对可见光更有效的吸收；（2）镍盐的加入对POPs的发射有明显的淬灭作用，说明二氢吩嗪生色团与金属位点之间存在有效的能量/电子转移作用；（3）与小分子对照相比，POPs中生色团的荧光寿命显著增强。这些特点说明该类POPs具有成为光催化剂的潜力。二氢吩嗪单元与Ni²⁺单元之间的单电子转移能力通过循环伏安测试得到了进一步的证明（图3h）。

图3. (a) M1和POP1以及 (b) POP2和POP2-Ni的固态漫反射吸收谱；(c) POP1和POP1 + NiCl₂ (1.0 eq.) 和 (d) POP2和POP2-Ni悬浊液（DMA, λ_ex = 360 nm）的荧光发射光谱；(e) M1和POP1和 (f) POP2和POP2-Ni悬浊液的时间分辨荧光光谱；(g) 单体、对照均相催化剂和POPs（固态和溶液/悬浊液）在日光和365 nm紫外灯照射下的照片；(h) C1和M2-Ni的循环伏安曲线。

该类POP催化剂对于催化可见光诱导的碳杂键交叉偶联反应表现出优异的效果。其中POP1 + NiCl₂成功催化了广谱的C-N键生成反应，其催化活性是对照均相催化剂的30倍（图4a）。POP2-Ni可以高效实现广谱的C-P键生成反应，然而由于该类反应的溶剂仅限于甲醇，对照均相催化剂无法溶解于甲醇，从而无法催化反应（图4b）。此外POP催化剂在反应结束后通过简单离心分离回收，并在循环多次后仍保持高的催化活性。

图4. (a) POP1 + NiCl₂组合催化C-N键生成反应；(b) POP2-Ni催化C-P键生成反应。

本工作表明，通过对催化剂结构的理性设计，以有机光敏单元构筑的POP催化剂可以作为一个优异的催化平台实现一系列光驱动的有机转化，为设计具有工业应用前景的异相催化剂提供了新的思路。

该研究工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项基金和合肥工业大学的支持。合肥工业大学化学与化工学院2021级硕士研究生程言为论文第一作者，朱元元教授为通讯作者，芝加哥大学化学系林文斌教授为共同作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Diaryl Dihydrophenazine-Based Porous Organic Polymers Enhance Synergistic Catalysis in Visible-Light-Driven Organic Transformations

Yan Cheng, Yan-Xiang Li, Chun-Hua Liu, Yuan-Yuan Zhu,* Wenbin Lin

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202310470

导师介绍

朱元元

https://www.x-mol.com/university/faculty/19912 

林文斌

https://www.x-mol.com/university/faculty/1445