中山大学张杰鹏教授课题组近年来重要工作概览

张杰鹏，2005年毕业于中山大学获博士学位，2005-2007年在日本京都大学从事博士后工作，2007年至今在中山大学化学学院工作，历任副教授、教授、博士生导师；从事配位聚合物（或称金属有机框架MOF）等分子基晶态多孔材料的设计合成与功能研究，在Science、Nat. Mater.、Nat. Commun.、Chem、JACS、Angew. Chem.等期刊上发表论文160多篇，他引18000多次，H指数72。2011年获中国化学会青年化学奖，2012年获国家杰出青年科学基金，2015年入选长江学者特聘教授，2016年获政府特殊津贴，2019年获中国青年科技奖和广东省自然科学奖一等奖（第一完成人），2020年获科学探索奖，并多次入选全球高被引科学家名录。曾任Cryst. Growth Des.专题编辑（2016-2017）和Sci. Bull.副主编（2018-2022）。

本文简要介绍张杰鹏教授课题组的代表性成果。

（一）新型吸附活性位点

孔表面吸附位点对多孔材料的功能至关重要。该课题组发展了非配位芳香环氮原子等多种新型吸附活性位点。脂肪胺/芳香胺等常用官能团存在吸附活性与合理设计/构筑难度的权衡，而且占据孔体积降低饱和吸附量。吡啶/多氮唑等芳香环氮原子吸附活性较强且不占据孔体积，是理想的吸附活性位点，但也存在难合理设计/构筑的缺点（易与金属离子配位）。该课题组利用金属多氮唑框架（Metal Azolate Framework, MAF）体系易于控制配位模式的优势，结合分子和框架设计策略，实现了基于非配位芳香环氮原子的新型吸附活性位点，并证实其活性强于常规的孔尺寸效应，可同时增加吸附强度和饱和吸附量（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 6654）；引入固溶体策略实现了活性位点浓度的控制，令水吸附突跃压力可以根据空气取水、吸附制冷、环境湿度控制等不同的应用按需调节（Adv. Mater. 2011, 23, 1268，图1）；实现了活性位点的位置控制，令两个芳香环氮原子螯合一个客体分子，使CO₂在强吸附的同时易于脱附（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17380)；进一步实现了多个活性位点对客体的螯合作用，获得了反直觉而且极有用的C₂H₆/C₂H₄吸附选择性（Nat. Commun. 2015, 6, 8697)。考虑到自由氢氧根CO₂吸附太强，而MOF中的氢氧根（都是二齿或三齿配位）吸附极弱，设计构筑了单齿配位氢氧根（拟碳酸苷酶）作为可逆CO₂化学吸附位点（Energy Environ. Sci., 2015, 8, 1011）；还提出了使用肼（N₂H₄）作为最小的二胺修饰MOF的策略，实现了一系列CO₂吸附量的新记录（Chem. Sci., 2016, 7, 6528）。

图1. 控制非配位芳香环氮原子浓度按需调节吸附行为

（二）反转吸附选择性用于高效吸附分离纯化

选择性是吸附分离的重要参数，而提高目标分子的吸附选择性是大多数研究的重点。但是，在很多吸附分离过程中，尤其当目标分子浓度较大时，优先吸附目标分子是分离效率比较低的。例如，金属离子可以通过配位作用优先吸附烯烃，获得很高的烯烃/烷烃选择性，但吸附剂很容易被高浓度的烯烃饱和，而且需要多次吸附脱附循环才能获得高纯度烯烃。为此，该课题组提出了反转选择性提高吸附分离效率的概念。通过优先吸附（低浓度的）烷烃，可以通过一次吸附操作直接获得高纯烯烃，大大简化分离过程并提高效率。已知疏水孔道可以优先吸附较疏水的烷烃，但其选择性太低难以用于大规模分离。该课题组反其道而行，提出了“亲水微孔捕获疏水分子”的策略，利用多重弱氢键的协同效应实现了的反常的高C₂H₆/C₂H₄吸附选择性，可将C₂H₄/C₂H₆混合物通过一步吸附获得大量纯度高于99.95%的C₂H₄（Nat. Commun. 2015, 6, 8697，图2）。

裂解气中C₄烃成分复杂，而常规多孔材料不适合分离纯化其中最重要的1,3-丁二烯（具有最高的极性和不饱和性以及最小的分子尺寸）。为此，该课题组提出了“控制客体构型反转吸附选择性”的策略，利用门控孔道迫使柔性客体分子处于热力学不稳定构型，大大提高了1,3-丁二烯的能量，使其从最易被吸附变成最难被吸附，实现了复杂C₄烃混合物一步吸附获得大量高纯1,3-丁二烯（Science 2017, 356, 1193）。还提出了“中间尺寸分子筛”策略，令多孔材料实现了反常的只吸附较大分子完全不吸附较小分子的“反尺寸分子筛”行为，可用于从复杂混合物中通过一次吸附脱附循环获得中间尺寸的高纯苯乙烯（Nat. Mater. 2019, 18, 994）。

图2. MAF-49分别吸附乙烷/乙烯的晶体结构及相关材料的多组分穿透曲线对比

（三）非平衡态和非周期性柔性行为

周期性的晶体结构是理解和研究配位聚合物/MOF的基础，而柔性是这类材料区别于传统材料的最重要特性之一。在通常的理解中，MOF柔性行为表现为晶体结构的变化，受控于状态（热力学平衡态）之间的能量差（热力学控制）。2008年，该课题组首次指出结构变化过程中能垒的重要性，并提出了“动力学控制的柔性”和基于非周期性非平衡态结构变化的“门控柔性”概念（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6010）。以[Cu(detz)] (MAF-2)为例（图3），客体必需经过被乙基遮挡的孔窗才能进入孔道，而孔窗只在客体通过的瞬间打开（即乙基构型变化发生在非平衡态）。这种非平衡态、非周期性的柔性由温度和结构变化的能垒控制，因而客体扩散速度可以被温度、客体尺寸及其它特性（如亲合力和柔性）有效控制。门控孔道广泛存在于各类型具有小孔窗的多孔材料中，而且门控吸附可以更好地解释动力学分离和分子筛分离行为。例如，沸石分子筛中起门控作用的是堵塞孔窗的抗衡离子，一般超微孔MOF中起门控作用的是构成孔窗的主体框架（局部瞬间变形）。理想情况下，门控吸附只发生在阀值温度以上，选择合适的温度可实现分子筛分离，无需过分关注孔窗尺寸（图3）。

该课题组还发展了一些合理调控门控能垒的策略。例如，通过合成后修饰增加框架刚性提高门控能垒，使C₃H₆/C₃H₈动力学选择从无到有（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7692）；利用晶体工程策略引入氨基和框架内氢键增加框架刚性提高门控能垒，实现了CO₂/N₂、CO₂/CH₄和C₂H₄/C₂H₆分子筛分离（Chem 2021, 7, 1006）。最近，又拓展了门控孔道/吸附的类型，实现了目标客体主导的门控吸附（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303374）。该工作中，MOF的孔窗较大可以允许水和乙醇吸附扩散，但在混合物吸附分离过程中，优先吸附的水分子堵塞了孔窗，形成了允许水扩散不允许乙醇扩散的门控孔道，可用于从各种典型比例的乙醇/水混合物中通过一步吸附获得大量高纯乙醇。在传统门控吸附过程中，绝大多数情况下只考虑多孔材料本身的柔性，较少情况下需要考虑客体分子的柔性（例如Science 2017, 356, 1193），而在客体主导的门控吸附过程中，柔性由主客体结合体提供。

该课题组还指出了MOF中非周期性结构变化的常见性和重要性。除了发生在瞬态/非平衡态的门控柔性具有非周期性，很多平衡态结构变化也具有非周期性（但难以表征）。通过理论分析和定量混合物吸附分离实验可以证实，常见的开孔行为（周期性结构变化）会伴随共吸附和泄露，而非周期的开孔行为由于孔道对每个分子独立响应，可以避免这些问题，可用于实现“中间尺寸分子筛”等特殊高效的吸附分离效果（Nat. Mater. 2019, 18, 994）。关于MOF柔性对吸附分离的优势和缺点，该课题组进行了详细的分析总结和预测（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2966）。

图3. MAF-2的门控孔道及其反常温度依赖吸附行为（a, 普通孔道；b, 门控孔道小客体；c, 门控孔道大客体）

（四）定量气体混合物穿透测试

混合物吸附分离过程中，吸附量和选择性是最重要的参数。由于体系中存在多种客体，测定每种客体的吸附量比单组分环境困难得多。对于液体混合物，定量测试可以通过核磁、色谱等手段对剩余液体或脱附后的液体进行取样分析（例如该课题组关于苯乙烯和二甲苯分离的研究：Nat. Mater. 2019, 18, 994; Research 2019, 2019, 9463719）。对于气体混合物则很难进行类似的操作。柱穿透/突破实验与工业分离工艺相似，已被广泛应用于MOF吸附分离研究。由于出口流速很难测量，目前绝大多数穿透曲线的纵坐标使用的是出口浓度。理论上，利用出口流速，穿透实验可以通过入口和出口物料平衡计算吸附量。

为了实现定量气体混合物穿透实验（用出口流速计算物料平衡），该课题组设计了新的分析测试方法（CrystEngComm 2018, 20, 5969），并在随后的一系列研究中进行了验证。例如，在合成后修饰提高门控能垒实现动力学分离C₃H₆/C₃H₈的工作中，实测吸附选择性从修饰前的1.5提升至修饰后的15，高于Co-MOF-74的6.5和KAUST-7的12（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7692）；在关于一例对丁烷/异丁烷表现出选择性开孔行为的类分子筛吸附材料的研究中，实测出吸附选择性23，并通过计算机模拟和原位X射线衍射实验证明发生了微量异丁烷的共吸附，可作为周期性开孔会产生共吸附的可靠例证（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23322）；在关于晶体工程调控门控能垒实现室温分子筛的工作中，定量气体混合物穿透实验不但证明了门控吸附剂的CO₂/N₂和CO₂/CH₄分子筛分离行为，还观察到开孔行为导致的C₃H₆/C₃H₈共吸附，甚至还有C₂H₄/C₂H₆分离中可切换的门控分子筛和开孔共吸附行为，为理解两种典型柔性行为对吸附分离的作用提供了最直接最可靠的例证（Chem 2021, 7, 1006）。

图4. 代表性MOF材料的定量C₃H₆/C₃H₈混合物穿透曲线（流速）和吸附量曲线（存流量减去死体积）

（五）配位聚合物柔性/反应性与电催化

该课题组也关注了配位聚合物/MOF柔性与反应性对催化的作用。金属、金属氧化物、金属氢氧化物等无机材料中，氢氧根被认为可以参与OER过程降低反应能垒，但催化剂表面总存在氢氧根，无法通过直接实验对比进行验证。2016年，该课题组报道了首例在电催化过程中产生结构变化的MOF材料，其中的氯离子配体被氢氧根取代，更重要的是通过同位素跟踪实验等证实氢氧根参与了OER过程降低了反应能垒（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8336）；利用MOF材料的反应性，通过多步合成后修饰策略引入了具有特殊配位构型的轮桨状双核钴簇，大大提高了OER活性（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1778）；利用氧化还原活性的配体，实现了OER过程中三维柱层式结构到超薄纳米片的转化，同时获得了超低过电位（211 mV）和超高活性（30 s^-1）（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 130, 4722）；还通过配体侧基（甲基、乙基、丙基）的位阻效应控制框架柔性，使电还原CO₂产物的C₂H₄/CH₄选择性逐渐从12:1反转为1:3（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204967）。

图5. MOF柔性/反应性在电催化过程中的作用

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