蒋昆课题组Chem Catal：外部反应环境调控CO2电解产物分布的策略展望

第一作者：张贵儒

通讯作者：蒋昆

通讯单位：上海交通大学

近日，来自上海交通大学的蒋昆（点击查看介绍）课题组在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis 上发表观点文章，对CO₂电还原产物分布调控的局部反应环境效应提出展望。CO₂电还原反应的活性和选择性通常被认为取决于催化剂形貌、拓扑和电子结构等催化剂的本征物化性质，以及阴极附近的外部反应环境，包括电极—电解液界面电势极化、反应物种浓度极化和扩散层中的传质过程等。近年来，面向工业级电流密度下高选择性的CO₂电解需求，局部反应微环境的调控策略相较催化剂结构的精细设计和调控有着更佳的普适性和规模化潜力，因而引起了越来越多的关注。据此，蒋昆课题组从三个空间维度上概述了CO₂选择性电还原到C₂₊产物的外部反应环境调控策略，包括：1）电极表面的化学/物理修饰，2）电解质组分和和阴/阳离子的浓度梯度调控，3）CO₂反应物的传质强化。通过对主流猜想以及理论、实验研究进展的审慎评估，分类讨论了这些外部调控手段的作用机制；并在最后，从界面电化学基础研究和电解槽操作集成的角度，提出了更高效C₂₊产物电合成的挑战和未来机遇。

背景介绍

由可再生能源驱动的电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）正受到科学界和工业界的越来越多的关注。从热力学上讲，CO₂分子具有碳的最高价态，是极其稳定的，在深度还原CO₂为多碳（C₂₊）化合物时，需要较高的过电位和多个质子-电子转移步骤，导致C₂₊产物选择性差、能量效率低等问题。

迄今，铜是唯一能够在水相电解液中以显著的法拉第效率（FE）将CO₂还原为C₂₊烃类和液态含氧化合物的单金属催化剂，主要是由于其对*CO和*H物种的独特吸附强度。为改善Cu催化CO₂还原到C₂₊产物的本征活性和选择性，研究者已做出了许多努力，包括表面形貌、拓扑结构、氧化态、晶界以及合金化等策略。尽管催化材料研究上取得了众多进展，但如何将Cu催化剂的制备从模型电极放大到电解电堆，以及ECSA归一化后纳米Cu催化剂上的C₂₊性能仍存在诸多争议和挑战。此外，人们还持续关注寻找非Cu基电催化剂，以期实现更高的单一C₂₊产物选择性，但这需要对复杂的反应网络和催化剂构-效关系有深入的理解。

另一方面，调控反应微环境被证明是决定CO₂到C₂₊转化性能的另一种有效途径。早在1989年，Hori等人首次报道了CO₂RR产物在Cu上的电解质依赖性，即在KCl、K₂SO₄、KClO₄和稀HCO₃^–溶液中有利于C₂H₄和醇类的形成，而在相对高浓度的HCO₃^–和磷酸盐溶液中优先产生CH₄。此后，诸如界面CO₂浓度和相应的传质、表面修饰离聚物以及电解中的阴/阳离子组分等外部调控手段已被揭示为有效促进C₂₊生成的方法。与基于Cu催化剂的材料研究相比，这些外部策略具有普适性和规模化潜力，可用于工业电解电堆的操作优化。当前，对于反应微环境的机制和猜想众多且存在争议，需要对已报道的外部调控手段进行审慎评估。

在这篇展望中，作者首先简要介绍了局部反应环境对CO₂还原的影响，并将外部调控手段在空间上分为三类展开：化学/物理表面修饰、电解质组成与浓度梯度优化、CO₂传质强化。随后总结了最近在这些领域的最新进展，以便更好地理解促进C₂₊生成和抑制HER的反应机制。最后，作者提出了一些通过调控反应微环境工程中引导CO₂RR产物分布的研究趋势和未来的机遇。

本文亮点

1. 在文献综述中，对当前在反应微环境研究中的主流猜想以及实验、理论研究进展进行了审慎评估，以深入理解这些外部调控手段对多碳产物生成的促进机制。

2. 在实验研究中，作者在电解液效应和传质强化方面提供了原创性工作，通过原位电化学差分质谱和多物理场仿真明确了碳酸氢根离子的质子供体角色；在自制的中性流动电解池和膜电极电解池中，实现了0.4-1.0 A cm^-2电流密度下最高~70%的C₂₊产物选择性，其中C₂H₄ 法拉第效率可达42%，C₂₊部分密度~320 mA cm^-2。

3. 在观点展望中，提出了原位谱学电化学、先进理论计算以及多场仿真相结合的多尺度分析方法，通过全面理解局部反应环境作用机制，来实现更高效率的CO₂-to-C₂₊精准转化。

反应微环境结构

图1. CO₂RR的局部反应环境中一个具有三相边界的气体扩散电极示意图。

CO₂RR是一种典型的表面介导反应，其反应动力学和产物分布在很大程度上取决于阴极-电解质界面上反应性物种的动态演化以及三相边界处的物质传输。如图1所示，典型气体扩散电极（GDE）上CO₂RR涉及的局部反应环境可以被立体地划分为气体扩散层（GDL）、微孔层（MPL）和催化层（CL），由内赫姆霍兹平面（IHP）和外赫姆霍兹平面（OHP）组成的紧密层，以及从OHP延伸到体相电解质的三维扩散层（DL）。在CO₂RR工况下，阴极流场加上GDL构成了CO₂反应物和气态产物的传输路径，而特异吸附的中间体和离子发生在IHP，溶剂化的阳离子在电场作用下聚集在OHP。

简而言之，Cu表面修饰和电解质组成的影响调节了致密层结构，包括IHP处的电子转移动力学、OHP处的静电场强度和相关物种分布。至于DL，它反映了CO₂RR过程中由于反应性物种的消耗或生成而导致的从体相电解质到阴极表面的浓度极化。通常，减小DL的厚度有利于改善传质动力学和加速反应速率。在催化剂层的背面，MPL在维持三相界面方面起着关键作用，其中适当的疏水性对于维持CO₂/H₂O的局部浓度比和稳定GDE结构非常重要。

表面修饰效应

长期以来，人们对通过在固态中用化学键合的分子和/或物理吸附的添加剂涂覆电极进行直接表面修饰的方法一直很感兴趣，如调节催化活性位点周围的化学微环境，及调控边界层内的组分浓度梯度。代表性的添加剂包括有机离子聚合物如联吡啶和多孔无机碳材料，它们调节物种传输、电子性质和界面电场，从而影响CO₂RR性能。以下总结了解释表面修饰效应的主要猜想，并在图2中进行了说明：

(i) 一些离子聚合物的功能基团增强了局部CO₂浓度，并促进其吸附和活化步骤。

(ii) 修饰的界面电场稳定了CO₂RR中间体。

(iii) 引入多孔层创建了高局部pH环境，抑制了CH₄和H₂的生成。

图2. 表面修饰对CO₂RR的影响。(A) 使用双层离子聚合物涂层增强CO₂RR的示意图。(B) QAPEEK离子聚合物对Cu上CO₂转化为C₂H₄的促进机制示意图。(C) *CO与一层水和四氢-联吡啶修饰的电子密度差异图（左）以及不同吸附构型下两个*CO二聚化的能垒（右）。(D) 在质子化（实线）和去质子化（虚线）有机超碱存在下的平均电场，与仅有溶剂化水分子存在时计算的电场进行比较。(E) 在不同施加电流密度下，Cu/PTFE或碳/Cu/PTFE表面的模拟pH变化。(F) 5 µm PFSA层（左）和5 µm PFSA浇铸纳米颗粒附层（右）在200 nm厚Cu上的模拟pH剖面。

电解液效应

电解质组成，包括阴离子/阳离子的选择和它们的浓度，可能是调控CO₂RR途径中最为广泛认可的外部调节手段之一。通过切换含有不同碱金属阳离子的饱和MHCO₃电解质，发现C₂₊产物的选择性按照Li⁺ < Na⁺ < K⁺< Rb⁺ < Cs⁺的顺序增加。迄今，阳离子效应的主流猜想包括：(i) 阳离子水解的pKa修饰及其对界面pH的缓冲效应；(ii) 对局部电场强度的修饰效应；(iii)在OHP处诱导的局部电场与特定中间体之间的静电相互作用。阴离子是电解质中的另一个关键组分，文献中关于阴离子在CO₂RR中的三个主要作用包括：(i) 作为质子供体；(ii) 作为调节局部pH值的缓冲介质；(iii) 通过特定吸附改变电极表面性质。这些阴、阳离子种类及浓度的研究案例，总结如图3所示。

图3. 电解质对CO₂RR的影响。（A）阳离子效应的pKa猜想示意图。（B）不同MHCO₃电解质（M = Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺）中确定的表面pH和CO₂浓度。（C）原位ATR-SEIRA光谱和相对表面CO₂浓度。（D）阳离子效应的电场强度猜想示意图。（E）不同CO₂RR中间体在Cu(111)上的吸附能随界面电场强度变化的函数关系。（F）不同KOH阳极液浓度下主要CO₂RR产物和相关阴极表面K⁺浓度的确定选择性。（G）CO₂RR过程中H₂副产物的部分电流密度在不同HCO₃⁻浓度下的变化。（H）不同HCO₃⁻浓度下的在线DEMS结果和数值模拟对阴离子效应的影响。（I）卤素离子在促进CO₂向C₂₊转化中的作用。

传质效应

考虑到CO₂在水溶液电解质中的低溶解度和低扩散性，传质通常限制了整体CO₂RR反应速率并且在较大过电位下导致HER的增强。针对这个问题，利用以气态CO₂为反应物的GDEs（如图1所示）可以在工业相关电流密度下大大缓解传质限制。当前在水相和气相的CO₂RR电解槽中，强化CO₂传质的策略主要包括：

(i) 通过增加阴极液流速或原位生成CO₂来减小δ_DL，

(ii) 使用疏水添加剂改性以稳定三相界面，

(iii) 通过背压控制增强GDEs中CO₂的传质。

图4. CO₂RR中的传质增强策略。(A) 平面电极上CO₂RR的估计极限电流密度与扩散层厚度的关系。(B) 流动电池反应器中不同流速和部分电流下的阴极流场模拟。(C) CO₂析出诱导的流动电池示意图。(D) 纳米孔中液气界面上持续的压力差与孔径的关系。(E) 在不同电流密度下通过GDEs测量的阴极液渗透速率。(F) CO₃²⁻供应的电解槽系统图和相关组件的放大视图。(G) 在流动电池中使用OD-Cu/Fumasep双极膜/IrO₂电极和1.0 M KHCO₃阴极液的中性CO₂RR性能，操作压力为15 PSIA。(H) 在由OD-Cu/QAPPT阴离子交换膜/IrO₂电极组成的MEA电解槽中，操作压力从15到45 PSIA不等的CO₂RR性能。绘制了j_H2和j_C2H4与CO₂分压的依赖关系以进行比较。

总结与展望

最后，作者对局部反应环境调控CO₂选择性转化到C₂₊产物的挑战和未来机遇提出以下见解。

从基础研究角度，功能性离聚物修饰剂中对CO₂RR性能的促进作用包括但不限于CO₂的富集、吸附和活化，以及关键的C₁和C₂中间体在CO₂深度还原中的稳定性。目前的理解主要基于离聚物修饰剂本身的物理化学性质，因此工况或原位条件下的电解表征研究可能能够获取更深入的机机理解释。在这方面，具有高表面敏感性的原位光谱电化学技术，如原位表面增强振动光谱和X射线吸收光谱，为探索离子聚合物修饰的促进机制提供了新的机遇。通过将实验方面的分子水平理解与理论方法的大数据分析相结合，可以期望对高性能CO₂RR电极的精准设计，而不是通过传统耗时的试错方法。

在电极-电解液界面的电解质效应中，包括水电解的固液界面和MEA电解的固体电解质界面，这在电催化CO₂RR的研究中有着悠久的历史；但由于实验测量的限制，目前尚无太多共识。例如，在CO₂电解中靠近阴极的表面OH^-浓度比中性电解质的体相浓度高4-6个数量级，并且伴随着局部富集的阳离子和特异吸附的阴离子。然而，这种来自局部反应环境效应的不可忽略影响仅存在于扩散层甚至电双层中，难以用传统电化学技术检测。幸运的是，密度泛函理论和从头算分子动力学模拟的快速发展为阐明这些电解质效应带来了重要的后发优势，人们对阴极/膜界面的界面微观结构、氢键网络和质量/电子传递特性有了更清晰的可视化期望。

从集成CO₂电解器件的角度来看，流动电解池和MEA电解池的最新发展为工业级电流密度下的电解提供了可能性。然而，由于CO₂RR电解过程中动态三相界面演化的复杂性，包括CO₂补充和原位生成的碳酸根阴离子在内的传质效率远未达到令人满意的水平。多物理场模拟可以成为指导CO₂电解器内部热-质-电传输耦合优化的强大工具，同时可以借鉴相对成熟的燃料电池领域的研究经验。

总之，除了精细的催化剂设计制备外，外部的局部反应环境调控策略是电化学CO₂还原从实验室研究走向工业应用的重要推手。借助近期原谱学电化学方法和模拟计算的进展，可以期待对其促进作用机制的多尺度全面深入理解，以实现对工况CO₂电解条件的优化指导。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Steering the products distribution of CO₂ electrolysis: A perspective on extrinsic tuning knobs

Guiru Zhang, Ke Ye, Baoxin Ni, Kun Jiang

Chem Catal., 2023, DOI: 10.1016/j.checat.2023.100746

导师介绍

蒋昆

https://www.x-mol.com/university/faculty/363970 

（本稿件来自Cell Press）