美国中佛罗里达大学杨阳教授SusMat综述：强贵金属-金属氧化物相互作用于氧气还原反应：一种有效的催化剂设计策略

寻找清洁能源代替化石燃料是现在大力实现2050碳中和的有效途径。电化学氧气还原反应是关键的催化反应，其应用于现在先进能源器件锌空气电池和燃料电池的阴极反应。因其高能量密度，零排放，低毒性，以及少量安全担忧，它们是未来固定电源，移动电源，以及电动车的潜在能量来源。由于氧气还原成水或者氢氧根的阴极反应是缓慢“4e”转移过程，发展高效催化剂尤为重要。由于贵金属的价格昂贵和电子结构需要优化等原因，强贵金属-金属氧化物相互作用（SPMMOI）目前被广泛应用于氧气还原反应。相较于传统催化剂碳载体在极端环境中易于腐蚀，贵金属脱落，集聚等问题，金属氧化物载体体现出更好的耐腐蚀性，稳定性，以及对贵金属能级的调控作用。由于贵金属和金属氧化物之间的界面电子转移，基于SPMMOI的催化剂展现出更好的活性和稳定性。催化剂上强金属-载体间效应最早由Tauster在1978年提出并用于一氧化碳和氢气的吸附。随后，此效应被广泛应用于电催化中一氧化碳氧化，甲醇氧化，乙醇氧化，以及二氧化碳还原等。此理论中，金属活性中心被载体修饰，由于尺寸效应和电子结构的改变，因此展现出优于单个金属的催化性能。

美国中佛罗里达大学杨阳教授团队就强贵金属-金属氧化物作用理论展进行分析和概括，重点介绍了氧气还原的背景及基本理论，性能评估方法。之后着重强调了SPMMOI理论和相关进展。最后，本文总结了现阶段领域内运用SPMMOI的先进催化剂，也提出了未来研究方向和需要迫切解决的问题。 

图1. 不同强贵金属-金属氧化物体系用于氧气还原（ORR）以及影响性能的关键因素

图1展示了此文中不同强贵金属-金属氧化物体系的总结介绍（SnO_x/Pt, SnO_x/Au, ITO/Pt, TiO_x/Pt, TaO_x/Pt, CoO_x/Pt, NiMnO_x/Pd, 和MnO₂/Pt）以及影响和设计体系的关键因素，比如电子结构的优化，尺寸效应，d-带中心，单原子/金属氧化物作用，DFT计算，原位晶体生长，双功能催化剂等等。

图2介绍了ORR用在质子交换膜燃料电池的阴极反应及其基本构造。ORR的反应路径和不同金属活性和含氧中间产物吸附能的关系。贵金属Pt与Pd性能仍然可以进一步优化接近火山图的顶端。三电极体系下通过LSV曲线测试的ORR性能评估 (E_onset, E_1/2, J_{diffusion-limited})。 强金属载体效应示意图，金属纳米粒子在与金属氧化物接触界面具有强物理化学相互作用，金属催化活性中心电子结构改善从而提升氧还原性能。另外，金属氧化物可以作为第二吸附位点对含氧中间产物的吉布斯自由能进行调控，从而打破传统步步牵连的“scaling law”，降低了反应能垒从而加快了ORR反应速度。 

图2. a. 包含膜电极组件的质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 的剖视图. b. 氧还原反应 (ORR) 途径和相应中间体的示意图。c. 不同金属的 ORR 活性和氧结合能之间的关系。d. ORR 的典型 ORR 极化曲线参数和三个不同的区域。e. 强金属-载体相互作用效应的示意图，特别是强贵金属-金属氧化物相互作用（SPMMOI）f. 含氧中间体的吸附能标度关系的理论计算。

图3. a. Pt-SnO2/C催化剂与其他对照的氧还原反应（ORR）质量活性和比活性比较样品。b. Pt-SnO2/C 的 HAADF-STEM 图像显示出强烈的贵金属-金属氧化物相互作用。c. 强金属-载体相互作用提高ORR性能的反应机理的示意图。d. ORR- SnOx/Pt-Cu-Ni 和 Pt-Cu-Ni每个反应步骤的自由能图。e. 密度泛函理论 (DFT) 模型显示双位点级联机制及其主要ORR 过程中 SnOx/Pt-Cu-Ni 的反应中间体。 Sn K-edge (f) 和 Pt L-edge (g) X 射线吸收近边结构 (XANES) 显示电子相互作用的 Pt/Pt-aerogel-ATO 光谱。

图4. (a) HR-TEM 和 (b) Pt/Ta2O5–CNT 催化剂的 HAADF-STEM 图像。 (c) Pt/Ta2O5–CNT 和 Pt/CNT 的 XPS Pt 4f。 (d) 氧还原反应 (ORR) 反应机制增强活性的示意图。 (e) 原理图演示Pt/TaOx/GC 催化剂配置。 (f) Pt/GC 和 (G) Pt/C 在 30000 次循环稳定性测试前后的 LSV 极化曲线。 (h) Pt/TaOx/GC 250000 次循环稳定性前后的极化曲线。

图3-6 总结并介绍了近年来主要运用贵金属-金属氧化物强相互作用体系的催化剂用于氧气还原。本文总结的体系有SnO_x/PGM，TaO_x/PGM，TiO_x/PGM，Pt/CoO，Pd/W₁₈O₄₉，Pd/NiMnO等。通过构建有效的金属/金属氧化物界面，尺寸效应，以及界面上电子效应。贵金属活性中心的电子结构得到了有效的改善，从而改变了中间产物的吸附能，加快了反应动力学。催化中心ORR质量活性和比活性相较于对比样品得到了明显的提高。另外，由于强相互作用带来的贵金属脱落集聚，奥氏熟化的降低，催化剂的稳定性也得到了改善。多种物理表征能够有效的证明催化剂的强金属-金属氧化物作用。例如XAS，TEM，和XPS等。DFT也可以研究在此体系下各个中间产物之间吸附能的关系。

图5. (A) Pt/Ti0.7Mo0.3O2 催化剂和对照样品的 Pt L 边 X 射线吸收近边结构 (XANES) 光谱。 (b) Pt/Ti0.7Mo0.3O2  和对照样品的未填充 d 态比较。 (C) 的氧还原反应 (ORR) 极化曲线Pt/Ti0.7Mo0.3O2催化剂和对照样品。 (D) Pt/Ti0.7Mo0.3O2催化剂与其他对照样品在 0.9 V 下的稳定性比较（V vs.NHE) (E) Pt-单晶 CoO 杂化催化剂的高分辨率透射光谱 (HRTEM) 图像。 (F) CoO 纳米颗粒的 SAED 图。(G) Pt NP 的 FFT 模式。 (H) Pt NPs 和 CoO NPs 之间界面区域的 HRTEM 图像。 (I) Pt (1 1 1) 的计算 d 带中心和 Pt(1 1 1)/CoO。 (J) 显示强金属-载体相互作用 (SMSI) 的表面氧化 PdNiMnO 多孔膜的示意图。

图6. PdNiMnO 多孔膜的横截面 SEM 图像，比例尺为 200 nm。(b) 比活性比较PdNiMnO 多孔膜与其他对照样品的质量活度。PdNiMnO 的 Pd 3d (C) 和 O 1s (D) XPS 光谱比较催化剂和 PdNiO 控制样品。(E) 以 PdNiMnO 多孔膜作为双功能催化剂的组装锌空气液流电池稳定运行2000h。 Pd/MnO2–CNT 催化剂的 SEM 图像 (F) 和高分辨率透射光谱 (HRTEM) 图像 (G)。负载在 MnO2 纳米线 (H) 和 CNT (I) 上的 Pd 单原子的 HAADF-STEM 图像。 (J) OH* (ΔGOH*) 的过电势 (η)-自由能关系。

通过总结近年来的研究成果，文章就SPMMOI的应用提出了以下几个观点：

1. 解开结构—电催化剂的性质关系是高度需求。理解它们的物理/化学结构、电子构型以及与中间含氧化合物的相互作用。由于活性铂族金属/金属氧化物埋在贵金属下方的界面鉴于 SPMMOI 效应可能相当难以使用光谱学和显微镜进行探测，开发简便的合成方法以充分暴露界面面积对于 ORR 过程非常重要。因此，开发可扩展的合成并非易事和加工方法来控制暴露的结晶度、粒径、形状和界面面积实际情况。此外，原位表征以确定金属的最佳氧化程度很有趣，例如原位 RHEED监测晶体生长过程，结合用于预测的理论计算（例如，DFT）具有合适吸附能的PGM 最合适的电子结构调制/d 带中心ORR 的中间体和反应动力学。因此，通过结合现场监测晶体生长技术和理论计算，选择性暴露的界面，受控程度氧合和预测的 PGM 的d 带中心可以实现，指导我们进一步探索催化剂的结构-性质关系。

2. 界面问题（暴露的活性界面，复杂合成、有限传质、贵金属的均匀分布）以及粒径和几何因素会对SPMMOI 产生至关重要的影响。小的纳米粒子或团簇会增加 PGM 和金属氧化物之间的暴露界面面积因此具有更多的催化活性位点；因此，SPMMOI随着纳米颗粒的减少变得更加突出尺寸。同时，纳米颗粒尺寸越小，PGM 和金属之间更多的晶格失配区域氧化物，这会导致局部配位环境发生变化和特定的晶面曝光，进一步促进之间的互动铂族金属和金属氧化物。因此，在设计时铂族金属/金属氧化物催化剂，形态，界面和电荷转移对SPMMOI有重要意义应全部考虑。

3. 虽然起始电位、半波电位和极限电流的表观活性在将催化剂应用到实际设备中非常重要，在设计高效催化剂时，仍应考虑催化剂的固有活性。界面SMSI 中的设计可以在塑造中发挥关键作用，有效几何面积和有效的活性位点。因此，妥善报告内在活性，例如转换值和转换频率将有助于深入理解结构-性质关系催化剂设计和更全面的评价ORR 性能。 为实现这一目标，需要更多关于活性位点确切数量和真正的电化学表面活性面积信息将是推进原位和非原位材料表征技术的需要

4. 匹配电导率是使用贵金属时需要解决的一个严重而紧迫的问题-金属氧化物体系。开发无碳催化剂ORR 同时保持高电导率金属-金属氧化物-贵金属三界面相互作用进一步提高高稳定性，大大减少碳腐蚀和浸出问题。半导体材料及其能带调制结构，以适应费米能级与贵金属可以显着改善导电性并优化主要发生催化反应的半导体-贵金属界面。此外，掺杂有利于半导体材料与本征相比具有更高的耐腐蚀性的，极大地使催化剂在实际中得到利用电化学装置，例如燃料电池和锌空气电池。

5. 催化剂表面形成氧化钝化层可以增加界面阻力和较高的 Nafion 离聚物与催化剂的比例在很大程度上限制催化剂的导电性，导致低电流密度和器件性能的退化。此外，金属离子从金属氧化物中溶解进入电解质将不可逆转地损坏交换通过渗透膜，特别是在强烈酸性环境。此外，表面成分和结构重建可以减少PGM/金属氧化物暴露的界面区域。因此，同时提高催化剂活性和优化装置配置是很必要的。

6. 理论计算方法永远是指导材料合成的重中之重。 TEM、XPS、XAS 等非原位技术验证 SMSI 效果，然后应考虑在3 电极系统中或在设备运行期间催化剂的降解机理进行原位表征。在除了催化剂水平、欧姆降和传质，设备内部的电阻问题也会损害整体表现。因此，为了将催化剂实际应用到电化学装置中，智能装置设计和催化剂改造是同等重要的以确保高活性和耐久性。因此，一个合理的序列应严格遵循设计-制备-表征-器件制造顺序在几个步骤之间来回。

7. 提高贵金属利用效率催化剂，以确保贵金属及其金属氧化物载体之间的最大相互作用。单原子-金属氧化物载体相互作用可以特别由于其之间的重叠区域较高而被考虑金属原子和载体从而提高利用效率。此外，选择不同具有各种本征性质的氧化物可以促进催化反应，因为它们可能由于结构而发挥不同的次级吸附位点的作用。

相关工作以题为“Strong precious metal–metal oxide interaction for oxygen reduction reaction: A strategy for efficient catalyst design”发表于SusMat上.

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sus2.108?utm_medium=display&utm_source=xmol&utm_campaign=R32R45C&utm_content=DA30_Xmol_Journal_article_campaign_RM-CHINA_AGT_R32R45C_display_sus2108

Strong precious metal–metal oxide interaction for oxygen reduction reaction: A strategy for efficient catalyst design

Wei Zhang, Jinfa Chang, Yang Yang*. SusMat, 2023. https://doi.org/10.1002/sus2.108

通讯作者

杨阳

现任中佛罗里达大学（UCF）纳米科学技术中心副教授，同时受聘于UCF材料科学与工程系和化学系（课题组主页：http://www.yangyanglab.com）。杨教授2010年于清华大学获博士学位，2010-2012年于德国埃尔兰根-纽伦堡大学（University of Erlangen-Nuremberg）任洪堡学者。2012-2015年由Peter M. & Ruth L. Nicholas 博士后项目资助于美国莱斯大学（Rice University）从事博士后研究。以通讯作者在Nature Energy，Nature. Commun., Adv. Mater.，Adv. Energy. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci. J. Am. Chem. Soc.等发表论文100余篇。研究兴趣包括能源材料和器件的表面和界面电化学、材料科学、纳米制造、电化学工程和纳米科学技术。课题组现有全奖博士（2-4名）以及博士后（2-3名）位置，欢迎具有电化学、材料化学、物理化学、电催化、光/热催化、电池等背景的优秀青年志士加盟。

《可持续发展材料（英文）》（SusMat）创刊于2020年，是由四川大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（双月刊）。本刊聚焦可持续发展材料领域研究前沿和热点，提供可持续发展材料领域研究前沿、最新重要成果、重大成就的发布与交流平台，助力建设“绿水青山美丽中国”、实现国家“碳达峰、碳中和”战略目标，以打造可持续发展材料领域的综合性权威期刊，高水平学术传播交流平台。期刊于2023年获首个影响因子28.4, JCI指数3.01。先后收录于DOAJ、ESCI、CAS等数据库。