MOF衍生的Co(Ni)Ox物质负载在二维CoPx上：Janus电催化剂实现高效稳定的碱性全解水

氢作为一种替代资源在绿色和可持续能源的未来中发挥着关键作用，电化学整体水分解，包括析氢反应（HER）和析氧反应（OER），可以将电能转化为绿色氢气和氧气。然而，从电极到整个水分解的表面活性位点的缓慢电子转移行为阻碍了碱性介质中水解离的动力学，这是电催化剂的瓶颈。为了促进电催化性能，过渡金属磷化物（TMP）特别是磷化钴由于其高导电性、良好的电子结构、抗腐蚀稳定性和合理的电子结构，在碱性条件下始终表现出出色的电催化HER性能，同时过渡金属氧化物（TMO）通常被研究为有效的OER电催化剂。为了获得TMO，考虑到金属有机框架（MOF）独特的结构以及精心设计的有机连接体和金属节点，可以作为理想的模板或前体，通过高温退火等方式制得TMO。考虑到TMP和TMO的HER和OER性能，将它们结合起来得到二维电催化剂以降低催化过程的结合能垒、弄清楚复杂的反应过程、增强可逆性和优化电子态，并有利于HER 和 OER 电催化活性缓慢动力学。

然而，以往的研究主要集中在单组分材料或简单的材料组合，由于先天的结构缺陷，催化效率可能较低。考虑到电子转移和活性位点暴露，多组分的简单组合可能无法形成最佳结构，并且活性物质之间的能垒很高，HER和OER催化剂的不匹配会阻碍性能的发挥从而降低了催化效率，因此合理匹配催化剂并设计有利于反应动力学的多组分材料的结构是一项艰巨的任务。

针对上述科学问题，近日，武汉科技大学倪红卫教授团队、陈荣生教授、任晓辉副教授，提出了由CoNi-MOFs 衍生的Co(Ni)O_x联合CoP_x的二维双面层（Janus）结构，其中Co(Ni)O_x和CoP_x分别作为OER和HER的活性中心。优化后的Co(Ni)O_x@CoP_x-3阳极在1M KOH下，电流密度可以达到10 mA cm^-2，HER过电势约为99.7 mV，OER过电势约为309 mV，Tafel斜率分别为19.7 mV dec^-1和108.42 mV dec^-1，并且表现出较优异的电催化分解水稳定性。

流程图1. Co(Ni)O_x@CoP_x的制备过程

进一步研究表明，Co(Ni)O_x@CoP_x的突出性能可归因于活性表面暴露和催化剂内部电子相互作用，这是由Co(Ni)O_x和CoP_x在最佳合成条件下结合形成Janus结构，过渡金属磷化物及氧化物协同效应形成的Janus结构，促进了元素之间的电荷转移并改变了电子结构以增加更多的活性表面积。DFT计算证实，CoP/CoNiO和CoP/CoNi异质结构可以通过降低H*和OH*中间体产生氢和氧的能垒，从而调整电子结构和本征性质，表明该策略能够有效降低OER过程反应能垒，提高析氢析氧反应动力学。这项工作为合成用于HER和OER的TMP和TMO Janus电催化剂提供了新的策略。

图1. Co(Ni)O_x@CoP_x-1、Co(Ni)O_x@CoP_x-2、Co(Ni)O_x@CoP_x-3、Co(Ni)O_x@CoP_x-4和Co(Ni)O_x@CoP_x-5的XRD 图谱。

图2. (a) Co(Ni)O_x@CoP_x-3的SEM图像, (b)-(g) Co(Ni)O_x@CoP_x-3的HRTEM, (h) Co(Ni)O_x@CoP_x-3的SEAD, (i)-(o)合成后的Co(Ni)O_x@CoP_x-3的相应EDS图。

图3. Co(Ni)O_x@CoP_x-3的XPS谱， (a) XPS全谱，(b) C 1s，(c) O 1s，(d) P 2p，(e) Co 2p，(f) Ni 2p。

图 4. (a) HER的LSV曲线，(b) Tafel斜率，(c) CoNi-MOF、CoP_x、Co(Ni)O_x@CoP_x 10 mA cm^-2 和 100 mA cm^-2 所需的过电势Co(Ni)O_x@CoP_x-1-5以及40% Pt/C, (d) H₂还原性能分布图，(e) Co(Ni)O_x@CoP_x-3的HER长期稳定性。

图5. (a) OER 的 LSV 曲线，(b) Tafel 斜率，(c) CoNi-MOF、CoP_x、Co(Ni) 的电流密度为 10 mA cm^-2 和 100 mA cm^-2 所需的过电势Co(Ni)O_x@CoP_x-1-5及 RuO₂，(d) O₂还原性能分布图，(e) Co(Ni)O_x@CoP_x-3的OER长期稳定性。

图6. (a) 自制 Co(Ni)O_x@CoP_x-3//Co(Ni)O_x@CoP_x-3 双电极水分解电池的照片, (b) Co(Ni)O_x@CoP_x-3//Co(Ni)O_x@CoP_x-3在10 mA cm^-2下的长期耐久性约为30小时。

图7. (a)-(b) CoP/CoNi和CoP/CoNiO的结构以及电子得失的垂直堆叠视图，(c)-(d) CoP/CoNi和CoP的结构以及电子损失和增益CoP/CoNiO，(e)-(f) 计算出 Co、Ni、CoO、NiO、CoP, CoP/CoNi和CoP/CoNiO的H*和OH*吸附能。

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MOF-derived Co(Ni)O_x species loading on two-dimensional cobalt phosphide: A Janus electrocatalyst toward efficient and stable overall water splitting

Tian Zhang, Xiaohui Ren, Feng Ma, Xingxin Jiang, Ying Wen, Wenping He, Long Hao, Chao Zeng, Huating Liu, Rongsheng Chen, Hua Zhang, Hongwei Ni

Appl. Mater. Today, 2023, 34, 101912, DOI: 10.1016/j.apmt.2023.101912

研究团队介绍

倪红卫教授：武汉科技大学校长，博导，担任中国钢铁工业协会理事、中国金属学会理事、湖北省金属学会副理事长,《钢铁》《炼钢》等杂志编委。先后获湖北青年五四奖章、湖北省政府专家津贴，入选教育部新世纪人才、湖北省新世纪高层次人才。主要从事钢铁冶金、钢铁材料制备领域的教学、科研工作，曾赴香港城市大学、英国牛津大学、美国乔治、美森大学等大学合作研究和培训学习。先后主持国家自然科学基金、产学研合作项目等四十余项，在功能不锈钢材料制备、钢质量控制、冶金资源利用等方面取得系列研究成果，获省部级奖励八项，在国内外学术期刊发表学术论文一百余篇，被SCI、EI、ISTP收录六十余篇。

陈荣生教授：武汉科技大学化学与化工学院教授，博导，在SCI期刊上发表论文70余篇，被引用1700余次，H-index=20，申请国家发明专利10余项。主要从事电化学传感器、纳米碳材料、光电转化器件和微流控芯片电泳及电催化碳还原的研究，主持了国家自然科学基金、武汉市应用基础研究计划、湖北省自然科学基金和湖北省教育厅优秀中青年人才项目等研究项目。

https://www.x-mol.com/university/faculty/24769 

任晓辉副教授：香涛青年百人，楚天学子，武汉英才，武汉科技大学材料与冶金学院特任副教授，主要从事低维材料光化学性质研究及过渡金属催化剂的研发工作，在光催化纳米材料的生长机制、性能表征、理论计算等方面具有丰富的研究经验。以第一作者发表在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B Environ.等材料科学领域国际知名期刊13篇，得到国内外同行的积极正面评价。目前是中国化学学会会员，中国感光学会会员，已发表学术论文50余篇，其中累计引用次数达2300余次，H指数为24。