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原位拉曼光谱揭示Ru表面碱性HER过程中界面水和中间物种的关键作用

电解水制氢(HER)被认为是一种清洁、高效、可再生的制氢技术,有利于实现氢能的可持续发展和推广。与酸性HER相比,碱性HER的水解离步骤(H2O + e- → *H + OH-)可能会引入额外的能垒,导致反应动力学缓慢。在碱性条件下,金属钌表现出与铂相当甚至更好的HER活性,然而,碱性HER活性受界面水的结构、催化剂表面状态(结构、组成、价态等)以及关键反应中间物种的影响,这方面的研究目前比较缺乏系统的直接实验证据。传统的电化学技术为催化反应动力学和反应活性研究提供了有利的支持,而光谱技术可以提供关键反应中间物种的分子/原子结构信息。然而,使用传统的原位光谱技术想同时获得催化剂表面物种的分子指纹结构信息,如界面水、*H和*OH等中间物种的信息极具挑战。

图1. 碱性HER过程的原位拉曼光谱研究示意图


近日,厦门大学李剑锋教授和董金超教授课题组以及闽南师范大学林秀梅副教授等利用核壳纳米粒子增强拉曼光谱技术,通过构建Au@Ru核壳纳米粒子催化剂来系统研究Ru催化剂表面的碱性HER过程。同时捕获了Ru金属材料表面界面水、不同种类*H和*OH中间体的动态光谱证据。结合原位拉曼光谱和理论计算进一步揭示界面水和关键中间体的作用如下:在碱性HER反应电位范围内Ru金属以不同的价态存在,不同价态Ru表面产生两种不同的吸附H,导致不同的HER活性;同时Na+离子水合水的局部阳离子调节效应和高价Ru的存在促进了界面水的离解;与低价Ru表面相比,高价Ru表面对界面水、*H和*OH具有更合适的吸附能,而OHad的存在可进一步促进Ru表面界面水的解离,提高催化活性。

图2. 不同价态 Ru表面的碱性HER机制

该研究系统揭示了界面水、两种不同种类*H和*OH中间体在Ru金属表面碱性HER过程中的关键作用,从分子水平上理解碱性HER的反应机制。同时,这些研究结果证明了催化剂价态对界面水、中间物种以及催化活性的调节作用,为高效催化剂的设计提供了指导。

这一成果近期发表在Nature Communications 上,文章的第一作者是厦门大学博士研究生陈星王小婷以及中科院宁波材料技术与工程研究所乐家波副研究员。

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Revealing the role of interfacial water and key intermediates at ruthenium surfaces in the alkaline hydrogen evolution reaction

Xing Chen, Xiao-Ting Wang, Jia-Bo Le, Shu-Min Li, Xue Wang, Yu-Jin Zhang, Petar Radjenovic, Yu Zhao, Yao-Hui Wang, Xiu-Mei Lin, Jin-Chao Dong & Jian-Feng Li
Nat. Commun., 202314, 5289. DOI: 10.1038/s41467-023-41030-1

李剑锋教授简介

李剑锋 厦门大学化学化工学院教授、能源学院副院长,博导。2003年本科毕业于浙江大学;2010年在厦门大学获得博士学位;2011-2014年分别在瑞士伯尔尼大学和瑞士苏黎世联邦理工学院从事博士后研究。主要研究领域为表面增强拉曼光谱、电化学、界面表征与分析、医疗健康领域的拉曼快检技术等。共发表SCI论文230余篇,包括以通讯作者身份发表于Nature、Nature Energy、Nature Mater.、Nature Nanotechnol.、Nature Catal.、Nature Protoc.等,SCI他引15000余次。授权发明专利18项,撰写英文专著5章。担任国际物理化学权威期刊J. Phys. Chem.的副主编、中国光散射专业委员会副主任。主持国家杰出青年科学基金、优秀青年基金,入选万人计划科技创新领军人才、国家高层次青年人才等,获中国青年科技奖、腾讯科学探索奖等。

李剑锋
https://www.x-mol.com/university/faculty/14062 
课题组主页:
https://jfli.xmu.edu.cn/ 

董金超教授简介

董金超 厦门大学能源学院教授,博导。2018年在厦门大学获得博士学位;2019~2020年,厦门大学化学化工学院博士后;2020-2022,厦门大学能源学院副教授;2022~至今,厦门大学能源学院教授。主要研究领域为原位/工况谱学电化学、燃料电池材料和器件、单晶电化学、能源储存和转换等方面的研究。以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊发表多篇研究文章。先后入选/获得博士后创新人才支持计划 (2019);厦门大学南强青年拔尖人才支持计划A类 (2022);国家优秀青年科学基金(2022)项目等。 

林秀梅副教授简介

林秀梅,女,福建莆田人,德国耶拿大学化学博士,闽南师范大学化学化工与环境学院副教授,福建省C类高层次人才。主要从事电化学能源转化和存储研究。目前主持国家自然科学基金面上项目、青年项目和福建省科技厅面上项目等6项,在包括Adv. Energy Mater., Nano Lett., J. Energy Chem., Chem. Mater., Carbon等期刊上以第一作者和通讯作者发表论文十多篇。


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