引发剂活化策略助力有机催化光调控活性自由基聚合

有机催化光调控活性自由基聚合方法可制备分子量可调、分子量分布窄、链末端保真度高的聚合物，具有链增长具有时空可控性、可避免聚合物金属残留、反应条件温和等优势，是许多前沿领域实现聚合物定制化的有效手段之一。如何选择引发剂（或链转移剂）是影响光调控活性自由基聚合的关键因素之一，对链增长可控性、引发效率、单体适用范围等方面造成重要影响。目前为止，适用于有机催化光调控活性自由基聚合的引发剂（或链转移剂）种类仍然非常有限，主要仅包括两类化合物（α-溴代烷基酯、硫代羰基硫）。

近日，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室的陈茂（PolyMao）（点击查看介绍）课题组首次报道了引发剂活化策略，实现了以（杂）芳基磺酰氯（ArSO₂Cl）为引发剂的有机催化光调控活性聚合。（杂）芳基磺酰氯为合成化学中的重要原料，且便于通过多种有机合成路径引入到芳基聚合物中，为拓展上述新聚合方法的应用范围提供了有力基础。该方法采用吡啶类小分子对ArSO₂Cl进行活化，原位生成苯磺酰基吡啶氯化物中间体，有效提高了引发剂的氧化性，实现了在有机光催化剂促进下高效产生磺酰基自由基，进而引发聚合反应。作者通过循环伏安法、时间分辨荧光猝灭实验和计算化学对引发剂活化过程进行了佐证。

图1. 引发剂活化助力有机催化光调控活性自由基聚合

该方法能够在温和的可见光照条件下实现高引发效率，制备分子量分布窄、链末端保真度高的聚丙烯酸酯。光调控“开/关”实验结果表明该聚合方法具有光响应性，可对链增长过程实现了实时控制。同时，三氟甲基取代的ArSO₂Cl引发剂更有利于实现含氟丙烯酸酯类单体的活性聚合，该发现与陈课题组近年报道的利用亲氟作用促进氟聚合物可控合成的策略相吻合（例如: Nat. Synth., DOI: 10.1038/s44160-023-00284-9；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202116135；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20443；J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 7108；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 333等）。此外，作者以不同序列结构的线形聚合物为基础，利用本方法制备了不同拓扑结构的刷状聚合物（PSSC-g-PMA、(PSSC-g-PMA)-b-PnBA、PMMA-b-(PSSC-g-PnBA)-b-PMMA），为苯乙烯类聚合物的化学后修饰提供了一条新路径。

图2. 光控有机催化可逆失活自由基聚合制备不同结构的刷状聚合物

综上，该研究建立了引发剂活化策略，实现了由ArSO₂Cl引发的有机催化光调控活性聚合，制备了一系列均聚物、嵌段共聚物和刷状聚合物，展现了该新聚合方法在（杂）芳基物质化学修饰上的潜在应用。相关研究成果近期在线发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，复旦大学周瑚燕和张鲁为共同第一作者，陈茂教授为通讯作者。作者特别感谢重庆大学白若鹏教授等人对计算化学的帮助；特别感谢国家自然科学基金、复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室的支持。

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Initiator-Activation Strategy Enabled Organocatalyzed Reversible-Deactivation Radical Polymerization Driven by Light

Huyan Zhou ^#, Lu Zhang ^#, Peng Wen, Yang Zhou, Yucheng Zhao, Qiaoqiao Zhao, Yu Gu, Ruopeng Bai, Mao Chen*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304461

导师介绍

陈茂

https://www.x-mol.com/university/faculty/47834