Nature：新型添加剂，混合的废塑料亦可升级回收

塑料的重要性，对于现代人类社会毋庸多言，小到去超市买菜，大到送空间站到太空，都离不开这种几乎无处不在的材料。同时，塑料废物的回收再利用，也是我们所面临的艰巨挑战。相关研究理所当然地成为了当前的热点，也屡屡登上顶刊。比如，科罗拉多州立大学Eugene Y.-X. Chen团队研发的“可回收”的生物塑料，使聚合物实现多次聚合-降解循环（Science, 2018, 360, 398, 点击阅读详细）；再比如，美国国家可再生能源实验室Gregg T. Beckham和威斯康星大学麦迪逊分校Shannon S. Stahl团队，采用化学氧化和生物降解两步法工艺，将混合塑料转化为小分子中间体（Science, 2022, 378, 207, 点击阅读详细）；还有德国康斯坦茨大学Stefan Mecking等人使用来自可再生的植物油或者微藻油的原料，以很高的产率得到类似聚乙烯的高分子量聚酯和聚碳酸酯，性能与高密度聚乙烯（HDPE）类似，还可使用水或普通醇类在温和条件下实现接近96％单体的回收（Nature, 2021, 590, 423，点击阅读详细）。如此研究还有很多，不过大多只关注一种塑料废物或者一类理化性质相近的塑料废物，这与现实情况还有一定差距。随着塑料的应用越来越广泛，种类也越来越多，提供不同的物理化学性质以满足不同的需求。而这些具有不同物理化学性质的塑料废物，往往是混合在一起的，在后续回收处理过程中通常不相容且产生相分离，特别是极性/非极性聚合物的混合物，导致回收得到的材料性能较差。正因如此，每年巨量混合塑料废物不得不被填满和焚烧，难以形成闭环循环。

近日，美国科罗拉多州立大学Eugene Y.-X. Chen团队与哥伦比亚大学Sanat K. Kumar和Tomislav Rovis课题组合作，在Nature 杂志上发表论文，利用专门设计的动态交联剂，解决了不同聚合物之间相分离的问题，形成接枝多嵌段共聚物，实验表明回收所得复合材料的机械性能甚至可以优于原始聚合物。该技术在快速低成本回收混合塑料废物中具有广泛的应用前景，也为塑料的升级回收（upcycling）打开了新的研究思路。

动态交联剂帮助升级回收混合塑料。图片来源：Nature ^[1]

早在2011年，法国科学研究中心Ludwik Leibler课题组在Science杂志发表论文（Science, 2011, 334, 965），针对热固性聚合物交联过程不可逆、再加工困难等问题，提出引入可逆的“动态共价键”，使聚合物在特定的外部刺激（如温度、特定波长光照等）下，发生可逆的断键-成键过程，材料的网络拓扑结构发生重排，类似于热塑性聚合物在高温时的流动。而当外部刺激消失时，键交换反应停止，材料的网络拓扑结构重新固定，随后文献中称这种材料为共价自适应网络（covalent adaptable network，CAN）聚合物。

通过键交换反应进行拓扑重排。图片来源：Science

然而，理想很丰满，现实很骨感。“动态共价键”的引入，需要改变现有塑料产业的制备工艺，无法迅速解决每年数百兆吨的塑料垃圾回收问题。2019年，加拿大维多利亚大学Jeremy E. Wulff课题组在Science 杂志上发表论文，设计了一种小分子交联剂，通过两个三氟甲基双吖丙啶基团，在温和可控的条件下活化分解成卡宾，实现了C-H键活化及聚合物交联（Science, 2019, 366, 875，点击阅读详细）。

光或热激发形成卡宾及C–H插入机理。图片来源：Science

受到上面两个工作的启发，本文研究者设计了3种新型的小分子通用动态交联剂（universal dynamic crosslinkers，UDCs），分子两端同样选择了三氟甲基双吖丙啶基团，中间的“动态共价键”部分则分别采用了硫酯、二硫键和酸酐结构。三种分子在113–122 °C温度下形成卡宾，热活化插入率高达53%，很容易实现聚合物的交联。

UDCs分子设计。图片来源：Nature

研究者将3种UDCs分子用于低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、低分子量聚乙烯（LMWPE）、超高分子量聚乙烯、以及等规聚丙烯（iPP）等聚合物交联后，材料玻璃化转变温度增加、溶解度显著降低等都表明交联成功。正如预期，用UDCs处理后，材料的蠕变特性显著降低。其中，使用UDC3分子交联的LDPE具有更好的机械性能，断裂强度和拉伸韧性增加。这或许归因于酸酐动态连接体的稳定性，更不容易发生环境蠕变。此外，UDCs处理后的聚合物再加工前后表现出类似的机械性能，而此前报道的静态交联剂（USC）处理后的聚合物，再次加工将导致材料机械强度降低。

交联聚乙烯的机械性能，以及UDCs处理混合聚合物的相容性。图片来源：Nature

大多数塑料混合物之间是不混溶的，例如，将聚乳酸（PLLA）和聚-3-羟基丁酸酯（P3HB）分别与LDPE混合，即使加热熔融强行共混，在微观尺度上也只会形成非均相膜。然而，如果在混合过程中加入UDCs，则不会发生相分离，将混合材料进行回收再加工，表面和横截面均显示出均匀相。其中，依旧是UDC3分子交联后的LDPE-PLLA共混物表现出最佳的机械性能，相比于普通共混物，UDC3交联后，材料的抗拉强度、极限应变和韧性分别提高了346%、268%和1850%。此外，UDCs也可以使三元共混物如LDPE-iPP-PLLA高度相容。

二元及三元交联共混物，及其再加工性能。图片来源：Nature

分子动力学模拟也显示，交联作用形成了接枝多嵌段共聚物，可以抵消掉不同高分子链之间的兰纳-琼斯势（Lennard-Jones potential），显著降低界面张力，从而提高了混合聚合物的相容性。此外，交联作用增加了高分子链的有效长度，改善混合物的混溶性。

二元混合聚合物的粗粒度分子动力学模拟。图片来源：Nature

不过该方案并非完美，文中使用的动态交联剂质量分数为混合塑料的5%，以2019年百兆吨（~460兆吨）废弃塑料计算，处理这些垃圾需要的交联剂也是兆吨量级，以及含氟化合物对环境的影响等问题 ^[1,2]；然而，该技术简单可行的工艺以及高度的普适性，无疑为废旧混合塑料的回收提供了新的研究思路。

相信若干年后，人类一定会解决塑料制品的回收难题，毕竟“世界上没有垃圾，只有放错位置的资源”。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Dynamic crosslinking compatibilizes immiscible mixed plastics

Ryan W. Clarke, Tobias Sandmeier, Kevin A. Franklin, Dominik Reich, Xiao Zhang, Nayan Vengallur, Tarak K. Patra, Robert J. Tannenbaum, Sabin Adhikari, Sanat K. Kumar, Tomislav Rovis & Eugene Y.-X. Chen

Nature, 2023, 616, 731-739. DOI: 10.1038/s41586-023-05858-3

参考文献：

[1] M. L. Lepage & J. E. Wulff, Mixed plastics upcycled dynamically. Nature 2023, 616, 663-664. DOI: 10.1038/d41586-023-01352-y

[2] Chemists tackle the tough challenge of recycling mixed plastics

https://natsci.source.colostate.edu/chemists-tackle-the-tough-challenge-of-recycling-mixed-plastics/ 

（本文由小希供稿）