近年来，化石燃料的大量使用造成的环境问题受到全球关注，因此，世界各国和地区、各城市，以及国际企业均做出了实现碳中和的承诺，开发清洁和可持续能源势在必行。而寻找一种低能耗、高选择性的催化剂来加速关键的转化反应成为研究者关心的热点问题。2D COFs具有极佳的稳定性和分散的催化位点，被视为有希望提高电催化性能的新型材料。因此，本文总结了2D COFs在电催化领域的最新进展，并就此讨论了当下面临的挑战和对未来发展的展望。

共价有机骨架是一类新兴的结晶多孔聚合物，具有利于电子传导的层堆叠结构和二维平面，可分散单个催化位点的长程有序结构，有助于传质过程的高孔隙率，良好的化学稳定性，可定制可调节的孔径和拓扑结构，这些特征为在电催化领域的应用打下了坚实的基础。本文概述了基于2D COF电催化剂中催化位点的设计原理，并分析了框架结构与催化性能之间的构效关系，全面地总结了COF用作电催化材料的最新进展。

要点1：活性中心的引入

共有引入杂原子、COF的金属化、孔中包埋金属纳米颗粒三种常见方法。杂原子可以通过设计特定结构单元的方式引入，还有热解COF前体时原位掺杂，或合成后官能化等后掺杂手段。杂原子的电负性差异强烈影响催化活性和选择性。COF的单体、官能团、共价连接键作为配体与金属离子络合是金属离子作为催化活性位点被引入COF基催化剂的底层逻辑，金属离子的类型、分布和配位环境决定了催化剂的效率和选择性。具有微孔结构的COF是封装金属纳米颗粒、防止其聚集的理想平台。在COF孔洞中包埋金属纳米颗粒的操作方法如下：首先，通过浸渍相应的金属盐溶液，使金属离子与COF上的络合位点结合，随后原位还原为金属纳米颗粒。

要点2：高效2D COF电催化剂的设计

活性、选择性和稳定性是评估电催化剂的最主要因素，反映在COF材料中，即应聚焦于孔隙率、电导率和稳定性。大多数高结晶度的COF表现出与计算理论值相当的孔隙率和表面积。2D COFs的电导率主要依赖于平面内扩展π-共轭和平面外π-π叠加这两条路径，这也依赖于结构有序性的控制。在强碱或高浓度酸性电解液中进行长时间的电解，同样要求COF催化剂应具有极高化学稳定性。

（1）键接方式：连接键对材料的有序性和化学稳定性具有重要的影响。通常，弱共价键更易于断裂和重新连接以纠正错误，因而具有较高的结晶度和较低的化学稳定性。因此，设计键接方式时需要根据实际应用两相权衡。

（2）结晶度：高结晶度的2D COF相比较同类无定形物，不仅在孔隙率和导电性上表现更优，也可显著改善催化性能。通常通过改变实验参数（单体浓度、溶剂、溶剂比、催化剂、温度、压力等）和粉末X射线衍射筛选的方式，确定结晶2D COF的最佳合成条件。此外，基于动态共价化学原理的策略，例如：加水保持可逆性，使用更高效的催化剂或离子液体等新兴溶剂，加入单官能化分子作为调节剂，常被用于增强结晶性。预组装，缓慢添加反应物，设计含有保护基的单体前体，同样通过控制缩聚的驱动力，有助于晶体缺陷的自修复。

（3）形貌：通常将COF粉末制成油墨，滴于电极表面进行催化。然而，这会导致COF沉积不均匀，增加了界面电阻，限制了电子的扩散，影响催化位点的可及性。因此，控制层厚度，制备超薄纳米片，更利于改进电催化性能。

制备纳米片分为自上而下和自下而上两种方法。前者是从块状COF上剥离，包括超声剥离、溶剂辅助剥离、化学剥离、自剥离、机械剥离等。后者是通过削弱层间相互作用，由单体直接聚合生长为纳米片。

要点3：2D COF在多种电催化领域（CO₂RR，HER，OER，ORR，NRR）的广泛应用。

由于2DCOF材料本身导电性差，但可设计性强的特点，在多种电催化应用中，该篇综述精选取多篇具有代表性的优化手段，像通过引入电子载体或具有更高导电性的碳基材料来解决导电性差的问题，通过杂原子掺杂来调整COF的电子结构，进而获得更好的电催化性能。此外，值得一提的是2DCOF可作为贵金属或高活性的非贵金属良好的载体以实现电催化活性的进一步提高。

要点4：挑战与展望

开发2D COF基电催化剂的研究应当集中于以下三个方面：开发绿色节能高效的商业合成方法，提高材料的电导率与电流密度，提高高能量密度和高附加值的催化产物的产率，为解决2D COF基催化剂存在的挑战以及未来的发展方向提供了新视角。

雷圣宾，天津大学理学院教授，博士生导师，研究方向为表面物理化学和有机二维材料，目前主要集中于有机二维材料的制备方法、形成机制、物理化学性质及器件应用的研究。在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Lett.等杂志发表SCI收录论文150余篇，论文被引用5800余次。

张志成，天津大学理学院教授，博士生导师，研究方向为金属基功能纳米材料的可控合成及催化应用，目前聚焦CO2催化转化研究。共发表SCI收录论文120余篇，总被引次数超过8500，其中以第一作者或通讯作者身份在Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev.等杂志上发表SCI收录论文60余篇。目前担任SmartMat副主编，《物理化学学报》和《Chemosensors》编委，Nano Research、Chinese Chemical Letters、Rare Metals等多份刊物的青年编委或学术编辑。入选了2022年度Journal of Materials Chemistry A和《物理化学学报》新锐研究者。

杨勇，西北工业大学材料学院教授，博士生导师，主要开展包括功能材料表界面设计与调控、弹性体复合材料应用研究。主持国家自然基金项目和陕西省重点研发项目等科研项目。以第一作者及通讯作者在国际著名学术期刊发表 SCI 论文 50 余篇，专利10余项，获评陕西省青年科技新星。目前担任《Nano Research》、《Rare Metals》、《稀有金属》等学术期刊青年编委。

Zhao R, Wang T, Li J, et al. Two-dimensional covalent organic frameworks for electrocatalysis: Achievements, challenges, and opportunities. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-022-5307-1.

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