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Nano Res.[催化]│朱俊发:模型催化剂揭示Pd单原子催化CO+NO反应机理

背景介绍


由于氧化铈负载的Pd催化剂在汽车尾气反应中的优异性能,氧化铈负载的Pd纳米颗粒和Pd单原子催化剂在汽车尾气反应中近年来均有着较为广泛的研究。但是由于实际催化剂制备条件的复杂性和反应环境的多样性,大家对其反应机理的研究目前还存在争论。尤其是对催化剂的活性位点、Pd存在的价态形式、以及反应过程中间体的判断仍然需要进一步的探究。


研究方法


清华大学李亚栋院士课题组和中国科学技术大学朱俊发教授课题组在超高真空的环境中利用气相沉积的方法分别制备了氧化铈负载的Pd纳米颗粒(Pd NPs/CeO2)和Pd单原子(Pd1/CeO2)模型催化剂。然后利用同步辐射光电子能谱(SRPES)技术研究了两种催化剂表面上Pd的价态和热稳定性,并结合超高真空红外(IRAS)技术研究了室温下CO在两种催化剂表面的吸附形态,确认了单原子催化剂表面Pd单位点的存在形式,证明了Pd单原子(Pd1/CeO2)催化剂具有优异的热稳定性。

研究人员在两种催化剂表面分别对CO和NO单独吸附和反应以及CO+NO同时吸附和反应的过程进行了详细的原位谱学研究。利用SRPES技术研究了反应前后以及反应过程中的Pd的价态的改变,并对CO和NO在催化剂表面的吸附物种进行了判断;根据程序升温脱附(TPD)技术判断反应产物的生成;最后结合IRAS技术判断反应中间体和反应机理。


成果简介


本文中,在超高真空的环境中,利用气相沉积的方法制备了氧化铈负载的Pd纳米颗粒(Pd NPs/CeO2)模型催化剂,以及在特定比例下采用Pd、Ce共沉积的方法成功制备了氧化铈负载的Pd单原子(Pd1/CeO2)模型催化剂。结合SRPES、TPD技术证明了CO+NO在Pd NPs/CeO2表面的反应产物除了CO2和N2,还伴随有N2O的生成;但是在Pd1/CeO2表面的产物只有CO2和N2,没有探测到N2O的生成。利用IRAS技术进一步判断CO和NO室温下在两种催化剂表面的吸附形态和反应中间体。发现在Pd NPs/CeO2表面CO和NO主要以分子吸附形态存在,升高温度会导致CO和NO的分解,并伴随CO2,N2和 N2O的生成。而在Pd1/CeO2表面,室温下吸附的CO以分子吸附的形式吸附在Pd2+的顶位,大部分的CO和氧化铈衬底中的O结合生成CO32-,而室温吸附的NO则主要以NO2-和N2O22-的形式存在于Pd1/CeO2表面;CO32-不稳定很容易以CO2的形式从表面脱附,这样在表面留下氧空位;而吸附在Pd位点和临近的氧空位上的trans-N2O22-中间体中的O则填充CO2脱附时产生的氧空位,从而生成cis-N2O22-中间体,该中间体中的N-O键很容易断裂,从而生成N2从表面脱附,而氧原子则填充了表面的氧空位。

总的来说,本文采用模型催化的方式制备出氧化铈负载的Pd纳米颗粒和Pd单原子两种模型催化剂,并对两种催化剂表面的CO+NO反应过程进行了原位的谱学研究,本研究结果为以往DFT计算中提出的反应机理提供了直接的实验证据。


图文导读


图1 Pd NPs/CeO2和Pd1/CeO2模型催化剂的SRPES表征以及CO+NO反应的原位IRAS研究


作者简介


徐倩,2011年中国科学技术大学硕士毕业,目前在中国科学技术大学国家同步辐射实验室催化与表面科学实验线站担任工程师。并在清华大学李亚栋院士课题组攻读博士学位,主要从事氧化物负载的金属单原子催化剂的结构和性能研究。


朱俊发,中国科学技术大学讲席教授,国家同步辐射实验室和化学物理系双聘教授,博士生导师。中国科学院“引进海外杰出人才”,教育部“新世纪优秀人才支持计划”获得者。Surface Science Reports杂志编辑,Surface Science杂志顾问编委(Advisory Editorial Board),国际ICSOS(International Conference on the Structures of Surfaces)顾问委员会成员(Advisory Committee)。主要开展表面化学与催化、表面自组装与反应、薄膜功能材料和有机光电器件表界面物理化学及同步辐射原位研究方法学等方面的研究工作,共在Nature Comm., J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等国内外核心刊物上发表论文400余篇,论文被引用24000余次,H-index为83。


李亚栋,清华大学化学系教授。曾先后于2001年、2008年获国家自然科学奖二等奖。2011年当选为中国科学院院士,2014年当选发展中国家科学院院士。目前担任学术期刊:Nano Research、Science China Materials主编。主要从事无机纳米材料合成化学研究,目前致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应,解决催化剂均相催化异项化实验室与工业化技术难题。在国际学术期刊包括Science, Nature(及其子刊),JACS, AngewChem,PRL, Adv Mater., Nano Letters等发表学术论文300余篇,被他引超40000次(H-index 超100)。已先后培养博士生、博士后高级研究人员30余名,1人获国际“IUPAC青年化学家奖”(2005年),4人获得“全国优秀博士学位论文奖”(2人获提名),6人已获得“国家杰出青年科学基金”资助,8人获“优秀青年基金”等人才称号。


文章信息


Xu Q, Cheng X, Zhang N, et al. Unraveling the advantages of Pd/CeO₂ single-atom catalysts in the NO + CO reaction by model catalysts. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-5585-2.

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