小分子活化与p区元素

一般来讲相对分子质量小于500的单质或化合物会被统称为小分子。小分子遍布在生活的各个角落，例如我们赖以生存的氧气以及燃烧可以释放出能量的氢气（H₂）和甲烷（CH₄）。

由于d轨道价层电子的特殊性，化学家曾一度认为小分子的活化必须由过渡金属化合物来完成。研究这些当量反应不仅可以提高对基元反应的认识，也对后续合理设计过渡金属催化反应提供了帮助。那么，为什么过渡金属中心很容易对小分子进行活化？简单来说，大多数过渡金属中心均同时具有被电子占据的和空的d轨道，导致这些金属中心既具有亲核性也具有亲电性（双亲性）。其次，过渡金属的前线轨道之间能量差距较小（4 eV左右），很容易和小分子的轨道进行有效重叠。这些特点大部分s区或p区的主族元素并不具备，因此主族元素对H₂活化的首例报道要比过渡金属元素晚了几十年。本文中，笔者将简要介绍近十几年来p区元素化合物在小分子活化领域的一些重大突破。

首先来看2005年加州大学戴维斯分校化学系的Philip P. Power教授利用双锗炔对H₂的活化（图1，J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 12232）。双锗炔的前线轨道和H₂的σ成键和σ*反键轨道相互作用，在常温常压下发生化学反应，生成H₂加成的混合物。

图1. 双锗炔对H₂的活化。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

一年之后，时任加拿大温莎大学化学系的Douglas W. Stephan教授发现了受阻路易斯酸碱（FLP）对可以对H₂进行活化（图2，Science, 2006, 314, 1124）。近期Stephan教授研究组对FLP小分子活化机理的研究获得了突破，并发表了一篇Chem 封面文章（Chem, 2017, 3, 198，点击阅读相关）

图2. 首例FLP对H₂的可逆活化。图片来源：Science

2007年，时任加州大学河滨分校化学系的Guy Bertrand教授（2012年任UC San Diego化学与生物化学系教授）利用单氨基卡宾对H₂和氨气进行了活化（图3，Science, 2007, 316, 439）。

图3. 单氨基卡宾对H₂的活化。图片来源：Science

至此之后，p区元素对小分子的活化被推向了一个高潮。卡宾类似物，例如路易斯碱稳定的硼宾（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 13159），以及较为常见的硅宾和锗宾（Chem. Rev., 2011, 111, 354），还有目前仅有一例的磷宾（Chem, 2016, 1, 147，点击阅读相关），均可以对小分子进行有效活化，并一定程度上显示出过渡金属元素类似的性质。

除此之外，构型受阻的p区元素化合物也显示出了较高的反应活性。+3价氧化态的有机磷一般具有三角锥的构型，然而骨架结构受阻会使得磷中心不能有效的形成三角锥结构，导致磷中心可以对小分子进行活化。代表作有时任宾夕法尼亚州立大学化学系的Alexander T. Radosevich教授（2016年转任MIT化学系）合成的平面型“盆栽磷”对氨硼烷的活化（图4a，J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 11330）以及新加坡南洋理工大学的Rei Kinjo教授合成的扭曲的磷氮杂并环戊二烯对氨气的活化（图4b，J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 16764）。

图4.（a）“盆栽磷”对氨硼烷活化以及氢转移反应; （b）磷氮杂并环戊二烯对氨气的活化。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

近年来，芳香性主族化合物也表现出对小分子的反应活性。例如三磷杂苯（图5，J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 13453）以及笔者早期介绍过的双氮双硼杂苯（点击阅读相关）。

图5. 三磷杂苯对H₂的活化。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在近期的JACS 上，又涌现了两类p区元素对小分子的活化。一类是加州大学河滨分校的W. Hill Harman教授课题组利用具有氧化还原性质的Boranthrene，在室温下可以对O₂、CO₂、乙烯进行活化（图6，J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 11032）。

图6. Boranthrene对小分子进行活化。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

另一类是Stephan教授的新作，利用单电子还原来活化作为路易斯碱的小分子（图7，J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 10062-10071），但凡具有孤对电子的底物分子均有可能被活化生成相应的阴离子。作者通过对O-O、S-S、Te-Te、Sn-H键的活化论证了该方法广泛的适用性，并且通过实验和计算验证了反应体系中的自由基中间体。

图7. 单电子转移对小分子的活化。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

——小结——

笔者简单回顾了近年来p区元素化合物对小分子活化领域的一些重要贡献。对比过渡金属而言，主族元素化合物的研究进展仍然较为缓慢。过渡金属中心的另一大主要优势在于可以单次转移较多的电子，即可以对底物分子进行多电子还原，例如过渡金属化合物对氮气的活化，目前尚未有主族元素直接活化惰性氮气的例子。

（本文由chemliu供稿）