光致变色的多铌氧酸盐：光诱导“D-f-A”电子转移机制

多金属氧酸盐（POMs，多酸）通常是指基于V、Nb、Ta、Mo和W的最高价态金属离子和氧形成的金属氧合团簇阴离子。多酸的一个重要的性质是，其部分金属离子常常能够被还原而形成混合价态物种，称为“杂多蓝”（HPBs）。利用化学还原、光照射和电还原等策略，多酸化学家已经在空气中实现了多种具有长寿命的V^IV/V^V、Mo^V/Mo^VI和W^V/W^V混合价态的HPBs。这些HPBs具有优异氧化还原活性，在催化、抗病毒、储能、分子电子学、分子磁学、电致变色和光致变色等方面具有广泛的应用前景。

多铌氧酸盐（PONbs）是POMs的一个重要分支。PONbs的氧化还原惰性极大地限制了其应用。虽然可以通过电还原或光激发的方法，使得PONbs的Nb^V中心可以部分还原成Nb^IV，但这在些外部刺激终止后立即又恢复为Nb^V。迄今为止，人们仍然未获得长寿命的铌基杂多蓝（Nb-HPBs），因此，开发一种能在外部环境条件下能够长期稳定的铌基杂多蓝的新型功能多铌氧酸盐的合成策略非常有意义。

近年来，福州大学的郑寿添教授（点击查看介绍）团队在新颖多铌氧簇以及铌簇基框架化合物的合成研究基础上，成功构建了首个在大气环境下稳定的长寿命铌基杂多蓝。研究者将有机膦酸、稀土离子与多铌酸盐耦合，创建了首例无机-有机杂化的有机膦酸-稀土-PONb复合团簇（PONb-Ln-RA，结构如下图1所示）。所获得的复合团簇在光照射后可以形成长寿命的铌基杂多蓝，代表了一种新的光致变色体系。

图1

更重要的是，该团队通过精心设计一系列概念验证模型（PONb-Dy-EA、PONb-Lu-RA、PONb-Dy-RA、PONb-Eu-RA、PONb-Yb-RA），通过分析它们的电子构型和光致变色性能，揭示了光诱导电子从光敏有机磷酸盐（D），通过Ln的未占据的4f轨道（f），转移到Nb^V电子受体（A）的独特的D-f-A电子转移机制（图2）。具体的过程是，研究者首先通过对比两种不同磷酸配体修饰的化合物PONb-Dy-EA和PONb-Dy-RA的光致变色现象，确定了只有含共轭体系的双膦酸配体才可以作为光敏电子供体，表明EA为电子给体（D）；其次研究者进一步分析PONb-Eu-RA、PONb-Yb-RA和PONb-Lu-RA的同构化合物在相同的条件下辐照后的变色行为，表观着色程度和变色速度均证明了Eu^II,≠的半填充4f⁷和Yb^II,≠的全填充4f¹⁴的稳定电子组态均抑制了PET过程，而PONb-Lu-RA化合物因Lu^III的4f电子层全满不可接收光敏电子所以不表现出变色现象，证明了稀土未占据4f轨道作为电子转移的桥梁（f）；最后，XPS价态分析证明了Nb^IV的存在，UV-Vis展示了Nb^IV到Nb^V到价间电荷转移（IVCT）的吸收，这些结果说明了Nb为电子受体（A）。

图2

研究者提出这种普适性的合成策略和独特的“D-f-A”电子转移机理为设计和合成大量未知的氧化还原型多铌氧酸盐奠定了合成基础，也有望开辟刺激响应智能多铌氧酸盐的研究领域，从而扩大多铌氧酸盐在催化、能量转化、材料科学等领域的应用。

相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是福州大学化学学院的博士生虞豪和林玉雕，通讯作者为福州大学的孙财副教授和郑寿添教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Photochromic Polyoxoniobates with Photoinduced "D-f-A" Electron Transfer Mechanism

Hao Yu⁺, Yu-Diao Lin⁺, Shu-Lin Huang, Xin-Xiong Li, Cai Sun* and Shou-Tian Zheng*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 63, e202302111. DOI: 10.1002/anie.202302111

导师介绍

郑寿添

https://www.x-mol.com/university/faculty/9549