Science：抛弃“MAX相”，直接制备MXene

各位刚点开的这张图，既不是异域风情的玫瑰，也不是人见人爱的泰迪狗子，而是日前登上Science 杂志封面的二维过渡金属碳化物氮化物（MXene，M代表金属，X代表碳或氮）。

MXene加入二维材料家族以来，已经在储能、电磁干扰屏蔽、超导和催化等领域展现出潜在的应用价值。然而，目前合成MXene普遍采用先制备三元化合物MAX（A代表铝、硅或钙等）相然后蚀刻的方法，能耗高，时间长，且需要大量使用危险的氢氟酸或Lewis酸性熔盐，产生大量难以回收及处理的废弃物，不利于MXene日后的应用推广。

为解决这些问题，近日芝加哥大学Dmitri V. Talapin（点击查看介绍）课题组报道了直接制备MXene的方法，无需制备MAX相再进行蚀刻。他们先尝试了传统的固态合成，将固体前驱体的化学计量混合物加热，直到形成所需的相。随后，他们开发了化学气相沉积（CVD）方法。他们使用金属Ti、氯化钛（TiCl₃或TiCl₄）和碳源或氮源（包括石墨、CH₄、N₂）作为前驱体，制备了多种MXene，包括目前广泛使用的MXene——Ti₂CCl₂，以及那些此前没有从MAX相合成过的MXene。基于化学气相沉积法，他们生长了MXene地毯式结构和复杂的球晶状形貌。新的直接制备法节省了时间，避免了与蚀刻步骤相关的危险废物产生，提高了MXene的制备效率，有望加快工业化应用的可能。相关论文发表在Science 杂志，并被选为当期封面。

MXene制备的常规路线与直接路线对比示意图。图片来源：Science [1]

在固态合成中，研究者将钛和石墨以3:1.8摩尔比研磨成细粉末，并与1.1摩尔当量的TiCl₄混合。混合物密封在石英安瓿中，加热至~850 °C时开始生成Ti₂CCl₂相，在950 °C加热2小时后MXene的产率达到峰值，晶格参数与刻蚀MAX相得到的结果相似。而在高于1000 °C的温度下，TiC_x成为主要产物，两产物为竞争关系，可以通过非水溶剂（如碳酸亚丙酯）中沉淀而有效去除。

Ti₂CCl₂的固态合成及表征。图片来源：Science

在化学气相沉积中，研究者以Ar稀释的CH₄和TiCl₄气体混合物为原料，950 °C下在Ti表面生长出Ti₂CCl₂。有趣的是，该方法还具有普适性，比如改为Zr箔、CH₄和ZrCl₄或ZrBr₄蒸汽为前驱体，在975 °C下可以合成Zr₂CCl₂或Zr₂CBr₂，锆-MXene与钛-MXene均以相同的形态出现，在金属表面上形成垂直排列的地毯式结构。

Ti₂CCl₂的CVD生长及表征。图片来源：Science

有趣的是，研究者还观察到一种新的生长机制，MXene在地毯式结构生长均匀后，表面形成一些“凸起”，并随后演化为球形“囊泡”式生长。随着继续反应，这些“囊泡”与金属衬底分离。这使得金属表面重新裸露出来，MXene能够实现连续合成，甚至在长时间的气相生长后，金属钛衬底可以被完全消耗掉，转化为目标产物。在每个MXene“囊泡”的中心空隙周围，存在TiC_x微晶，表明该过程可能是由成核的TiC_x引发，其详细的机理需要进一步的计算和实验进行验证。

Ti₂CCl₂“囊泡”的生长过程及表征。图片来源：Science

由于MXene材料普遍具有高比表面积和优异的导电性，因此具有优异的电化学储能性质。以Ti₂CCl₂制备的锂离子电极在0.5 mV•s⁻¹的扫速下，表现出341 F•g⁻¹的比电容和265 mA•h•g⁻²比容量。近似矩形的CV曲线不存在氧化还原峰，证明了层状MXene的赝电容储能机制。其中，CVD法比固态合成法制备的Ti₂CCl₂材料具有更好的高倍率充放电性能，能量存储机理更接近于自由扩散电容器的能量存储过程。

Ti₂CCl₂的电化学储能性质。图片来源：Science

“这种更简单、环境影响更小的方法为科学家们制备和应用MXene开辟了新途径，该技术也可用于许多其他不同的金属组合”，论文一作Wang Di说，“而且，这些MXene看起来也很漂亮，像花朵一样——这甚至导致它们能够更好地进行反应，其边缘是暴露的，使离子和分子可以在金属层之间移动”。^[2]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Direct synthesis and chemical vapor deposition of 2D carbide and nitride MXenes

Di Wang, Chenkun, Alexander S. Filatov, Wooje Cho, Francisco Lagunas, Mingzhan Wang, Suriyanarayanan Vaikuntanathan, Chong Liu, Robert F. Klie, Dmitri V. Talapin

Science, 2023, 379, 1242-1247. DOI: 10.1126/science.add9204

参考文献：

[1] D. D. Robertson, et al., A direct and clean route to MXenes. Science 2023, 379, 1189-1190. DOI: 10.1126/science.ade9914

[2] UChicago scientists discover easy way to make atomically thin metal layers for new technology

https://news.uchicago.edu/story/uchicago-scientists-discover-easy-way-make-atomically-thin-metal-layers-new-technology 

导师介绍

Dmitri V. Talapin

https://www.x-mol.com/university/faculty/1452 

（本文由小希供稿）