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铀-过渡金属双键的构筑

化学键是化学学科的基石。在过去六十年中,d区过渡金属之间的多重键得到飞速发展,一系列同核型或异核型过渡金属之间的多重键得到表征,为深入理解d区过渡金属的成键本质提供了很好的素材。但是,f区锕系金属-金属多重键研究主要集中于理论计算方面,实验方面仅两例报道:其一是李隽教授和周鸣飞教授通过光谱分析和理论计算,在气相中表征的铀-铁三重键(J. Li, M. Zhou, et al. ACIE201756, 6932)。另一例为Liddle教授报道的铀-铑双重配位键(S. T. Liddle, et al. ACIE201857, 6587)。如何构筑含“锕系金属-金属多重键”的分子仍极具挑战。


在前期研究的基础上,南京大学朱从青教授(点击查看介绍)团队通过铀-铑/铱配合物前体与烷基化试剂(甲基溴化镁或甲基锂)反应,成功得到分子内含有2个铀-铑/铱双键配合物,该类分子中两个铀-过渡金属双键链接在同一个铀中心。该工作在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.。


该类化合物中U-Rh和U-Ir最短键长分别为2.514和2.580 Å,它们的形式缩短比值(FSR,金属-金属键的键长除以两个金属原子共价半径之和)分别为0.85和0.88,与过渡金属-金属双键的FSR值相当。法国图卢兹第三大学Laurent Maron教授对该类化合物中铀-金属双键的成键进行了理论分析,发现组成U=Rh/Ir双键的电子主要来自于过渡金属Rh/Ir。因此,该体系中铀与过渡金属之间的成键本质为Rh/Ir对U的双重配位键。在锕系金属配位化学中,含有O=U=O结构单元的铀酰普遍存在,将铀酰中的O用N替代,得到铀双亚胺也较为常见,而将铀酰中的O用C替代,得到铀双卡宾化合物则较少报道。该工作可认为是将铀酰中两个O原子用过渡金属替代,实现首例含[M=U=M]累积双键物种的构筑。


综上所述,在该工作中朱从青课题组首次实现[M⇉U⇇M]结构单元的构筑。与此前通过石墨钾还原合成铀-过渡金属三键不同,本工作开发了构筑锕系金属-过渡金属多重键的新方法。至此,朱从青课题组通过独特的双层N-P配体,实现了铀-过渡金属单、双、三键的构筑,为系统研究锕系金属与过渡金属的成键本质提供系列物质基础。


本文第一作者为朱从青课题组博士研究生申景航,通讯作者为朱从青教授和Laurent Maron教授。该研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、国家青年拔尖人才项目、江苏省自然科学基金等经费资助。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Complexes Featuring a cis-[M⇉U⇇M] Core (M = Rh, Ir): A New Route to Uranium-Metal Multiple Bonds

Jinghang Shen, Thayalan Rajeshkumar, Genfeng Feng, Yue Zhao, Shuao Wang, Laurent Maron, Congqing Zhu

Angew. Chem. Int. Ed.2023, DOI: 10.1002/anie.202303379


朱从青课题组简介


朱从青课题组成立于2016年,主要从事锕系金属有机化学研究。近年来,在锕系金属-配体多重键、锕系金属-金属键、小分子活化等方面取得系列进展。课题组在Nat. Chem.、Natl. Sci. Rev.、PNAS、Chem、CCS Chem.(2篇)、JACS(2篇)、Angew. Chem.(2篇)、Nat. Commun.(2篇)、Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.等期刊发表论文近30篇。研究成果得到C&E News、ChemistryViews等国内外科技媒体的正面评价。课题组目前有博士研究生9名、硕士研究生1名。因科研工作需要,课题组拟招聘博士后2名(另:每年招收2-3名博士研究生),欢迎对其研究感兴趣的同学随时联系(zcq@nju.edu.cn)。


朱从青简介


朱从青,南京大学教授,博士生导师。2008年本科毕业于安庆师范大学;2014年在厦门大学获博士学位;随后分别在能源材料化学协同创新中心和麻省理工学院从事博士后研究;2016年受聘于南京大学。曾获得中国化学会首届“黄耀曾金属有机化学青年奖”、中国化学会“菁青化学新锐奖”、国家自然科学二等奖(4/5)、福建省自然科学奖一等奖(4/5);入选国家“万人计划”青年拔尖人才、江苏省双创人才、江苏特聘教授、中国科协青年人才托举工程等。


https://www.x-mol.com/university/faculty/63210 


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