稳定的纳米环自由基的合成及自组装

相较于传统平面多环芳烃，具有弯曲几何结构以及开壳电子结构的分子因其独特的物理化学性质在材料科学、超分子化学等领域倍受关注。纳米环自由基结合了弯曲的几何结构与开壳的电子结构，两者相互影响有望得到兼具大环结构和自旋特征的新型自由基分子，这为研究大环分子中的自旋离域和全局芳香性、超分子体系中的自旋相互作用以及自由基分子的自组装行为提供了新思路。然而，由于结构中存在未成对电子和环张力，纳米环自由基很不稳定，因而目前为止对其研究仅限于原位光谱表征以及理论计算，限制了对此类分子固态结构以及堆积模式的探索。

天津大学孙哲研究团队致力于具有独特几何构型（Science 2019, 363, 151；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20419；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7649; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202213470; Chem 2022, 8, 2831; Chem. Sci. 2022, 13, 14080）和开壳电子构型（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11022; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2095; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16230；Chem. Sci. 2022, 13, 11442）的有机共轭功能材料的设计、合成和应用。近日，天津大学孙哲课题组和陈星课题组合作，通过将稳定的奥林匹克烯自由基结构引入碳纳米环结构中，实现了稳定碳纳米环自由基 (OR3) 的合成和分离。得益于对自旋位点的保护，OR3在溶液中半衰期可达4天。良好的稳定性使得对其溶液态光学及磁学性质的表征成为了可能。同时，作者成功得到了OR3的单晶结构。单晶衍射分析表明，奥林匹克烯自由基片段与纳米环片段呈现近乎正交的排布，三异丙基硅炔基团则指向纳米环空腔方向。

离域的碳自由基（如非那烯自由基和奥林匹克烯自由基）由于分子间的SOMO-SOMO相互作用易于形成多中心2电子的π二聚体，从而自由基部分成键降低体系能量。然而，晶体中的OR3主要通过范德华作用力形成了头对尾的“范德华二聚体”，并进一步堆积形成一维链。为了理解这种反常的自组装行为，作者分别构建了OR3的π二聚体模型和范德华二聚体模型，并进行了能量分解分析（EDA）。结果表明，范德华二聚体可借由更强的静电相互作用和色散力使体系更加稳定。同时实验结果表明，π二聚体在固态和溶液态均未能形成。

小结

该工作成功制备了稳定碳纳米环自由基分子，并揭示了纳米环结构改变了奥林匹克烯自由基的二聚方式，形成了范德华二聚体。由于π二聚现象是制约有机自由基导电性质的重要原因，因而该工作为调控有机自由基自组装行为、以及制备自由基半导体和导体材料提供了新的分子设计策略。相关研究成果发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，并被评选为热点文章（Hot Paper）。天津大学分子+研究院硕士研究生侯冰霞和博士后李可为本文共同第一作者。

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Stable Crystalline Nanohoop Radical and Its Self-Association Promoted by van der Waals Interactions

Bingxia Hou, Ke Li, Huijie He, Jinlian Hu, Zhuofan Xu, Qin Xiang, Peng Wang, Xing Chen, Zhe Sun

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202301046, DOI: 10.1002/anie.202301046

导师介绍

孙哲

https://www.x-mol.com/university/faculty/211013