Nat. Chem.：首次合成芳香全氮六元环

学过中学化学的人都知道，在化学中“芳香”这个词并不是描述美好的气味，而是描述一类具有特定电子、结构或化学性质的化合物，这类化合物中的电子离域使得其结构稳定性显著增强。最简单的“芳香性”定义当属最早提出的休克尔规则（Hückel’s rule）——若分子具有环状闭合平面型共轭体系且π电子数满足4n+2（n为0或正整数），则该分子具有芳香性。随着研究的发展，科学家们也在完善芳香性的理论，引入了多种结构、磁、电子、能量和反应性指标，越来越多具有芳香性的化合物被发现。例如，最初芳香性被认为是碳环所独有的，后来已证明由碳杂环和非碳环组成的许多体系都具有芳香性。2017年，南京理工大学的研究者分别发表在Science 和Nature 上的两篇论文，对氮化学研究带来了巨大的影响，他们报道了环境条件下稳定的五唑阴离子[N₅]⁻物种——(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl盐固体（Science, 2017, 355, 374，点击阅读详细）和金属五唑盐水合物（Nature, 2017, 549, 78）。这些五元氮环物质在常温常压下能稳定存在，[N₅]⁻的芳香性功不可没。不过，对于全部由氮原子组成的物质来说，实验室中能证实具有芳香性的目前仅限于[N₅]⁻。

[N₅]⁻离子盐的晶体结构图。图片来源：Science, 2017, 355, 374

全氮化合物中还存在其他具有芳香性的物质么？一个显而易见的来源是六元氮环——六嗪（hexazine，或称六氮苯hexaazabenzene），但理论计算结果已经表明，中性的六嗪环很不稳定，很容易降解并转化为三个N₂分子。如何稳定六嗪环呢？基于从头计算研究人员提出了多种构型和几何形状，其中一个最有可能的候选是芳香六嗪阴离子[N₆]⁴⁻，不过到目前为止并没有实验室中成功合成的报道。近日，德国拜罗伊特大学Dominique Laniel等研究者在Nature Chemistry 发表论文，报道了芳香六嗪阴离子[N₆]⁴⁻物种的合成。在高压（46和61 GPa）和高温（估计高于2000 K）下，氮气（N₂）和叠氮化钾（KN₃）在激光加热的金刚石砧室中直接反应形成高压钾氮化合物K₉N₅₆，其中含有[N₆]⁴⁻。基于同步加速器单晶X射线衍射，他们获得了化合物K₉N₅₆的复杂结构，并通过密度泛函理论（DFT）计算进行了验证。所观察到的六嗪阴离子[N₆]⁴⁻具有环状平面结构，π电子数满足4n+2（10π体系），符合休克尔规则，也就是说具有芳香性。

金刚石砧室中合成芳香六嗪阴离子[N₆]⁴⁻化合物。图片来源：Nat. Chem.

回顾五唑阴离子[N₅]⁻物种的研究历史，高压和高温的应用在[N₅]⁻物种合成的突破中起着决定性作用，在环境条件下稳定的[N₅]⁻物种2017年被报道之前的一年，Oleynik等人报道了高温高压下金属五唑盐CsN₅的合成。受此启发，本文研究团队尝试在高温高压下合成芳香六嗪阴离子[N₆]⁴⁻物种。具体来说，金刚石砧室中装入氮气和叠氮化钾，其中氮气既是一种试剂也是一种压力传递介质。样品一开始加压到46 GPa，激光加热到超过2000 K，此时样品外观发生明显变化，尺寸明显增加。拉曼光谱表明，样品被激光加热的区域不再显示叠氮化物阴离子的特征，表明叠氮化钾发生了化学转化。不过，此时单晶X射线衍射数据还不足以进行令人满意的结构分析。他们继续升压至61 GPa并继续激光加热，终于获得了满意的衍射数据，结构分析表明晶胞中共有520个原子——72个K原子和448个N原子，由此推出高压钾氮化合物为K₉N₅₆。K₉N₅₆的结构模型如下图所示，其晶胞中有448个氮原子，形成三种氮结构单元：平面N₆环（橙色）、平面N₅环、二聚体N₂（蓝色）。下图中绿色球体代表K原子，而四个晶体学上截然不同的N₅环用不同颜色表示。

化合物K₉N₅₆的复杂晶体结构。图片来源：Nat. Chem.

基于以上实验结果，K₉N₅₆也可以写成K₇₂[N₆]₄[N₅]₅₆[N₂]₇₂。考虑到钾离子形式电荷是+1，72个电子应该被分配给三种氮结构单元。根据分子内键长，二聚体N₂可认为是中性的；平面N₅环与已知的[N₅]⁻类似，所以形式电荷可看成-1；如此，剩下的16个电子分配给4个晶体结构相同的平面N₆环，形式电荷为-4。[N₆]⁴⁻阴离子的共振结构可以这样理解：环中的每个氮原子有3个p电子，其中2个用于与环中的两个相邻原子成键，1个用于π体系；π体系由这6个π电子加上K⁺阳离子提供的4个π电子组成，也就是10个π电子，满足4n+2 (n=2) 个离域电子的要求。因此，[N₆]⁴⁻阴离子满足休克尔规则，具有芳香性。[N₆]⁴⁻阴离子的芳香性也得到理论计算的支持。计算结果表明，在整个[N₆]⁴⁻环上具有几乎完全均匀的电荷分布，这意味着环上的电荷离域，也就是芳香性的标志（下图）。

DFT计算K₉N₅₆中[N₆]⁴⁻的全电子电荷密度。图片来源：Nat. Chem.

不过略有遗憾的是，K₉N₅₆化合物只能在高压下保持稳定。在61 GPa下合成的K₉N₅₆化合物，减压到32 GPa还能收集到粉末X射线衍射数据（下图a）；而单晶X射线衍射数据只能在41 GPa以上才能收集到。低于32 GPa，K₉N₅₆化合物就会分解。

K₉N₅₆的PXRD谱图及晶胞体积随压力的变化。图片来源：Nat. Chem.

“这是符合休克尔规则的六元氮环的首次合成。它与苯有惊人的相似之处。”本文作者Natalia Dubrovinskaia教授说。“我们对化合物K₉N₅₆的原子排列感到非常惊讶——在如此高压下产生的固体中，几乎从未观察到过这样的复杂性。”Dominique Laniel博士说，“我们看到平面[N₆]⁴⁻环满足芳香性的基本要求，并应用了先进的计算方法来验证这一点。”^[1]

笔者不禁在想，氮化学的下一个突破，是不是就是在环境条件下稳定的芳香六元氮环物种呢？

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Aromatic hexazine [N₆]⁴⁻ anion featured in the complex structure of the high-pressure potassium nitrogen compound K₉N₅₆

Dominique Laniel, Florian Trybel, Yuqing Yin, Timofey Fedotenko, Saiana Khandarkhaeva, Andrey Aslandukov, Georgios Aprilis, Alexei I. Abrikosov, Talha Bin Masood, Carlotta Giacobbe, Eleanor Lawrence Bright, Konstantin Glazyrin, Michael Hanfland, Jonathan Wright, Ingrid Hotz, Igor A. Abrikosov, Leonid Dubrovinsky & Natalia Dubrovinskaia

Nat. Chem., 2023, DOI: 10.1038/s41557-023-01148-7

参考资料

1. First synthesis of a compound with aromatic nitrogen rings

https://www.uni-bayreuth.de/press-releases/Aromatic-Nitrogen-Rings 

（本文由焰君供稿）